炭化温度对牛粪生物炭结构性质的影响

黄惠群，蔡文昌，张健瑜，李 灿，曾和平,*

(1.昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明 650500; 2.广东省生态环境技术研究所，广东 广州 510650)

随着经济水平提高与居民生活饮食改变，畜禽养殖业得到了大规模发展。但畜禽粪便既会影响附近居民生活，又会对周围环境造成一定的污染。由于畜禽养殖废弃物资源化工作相对滞后，养殖业污染问题严重制约了畜禽养殖业的发展，因此，有必要开展畜禽养殖废弃物高效利用研究[1]。

生物炭是指生物质在完全或部分缺氧条件下经低温热解转化所得的固体富碳产物[2]，是一种比表面积大、吸附能力强，且表面官能团包括羧基、羟基、内酯基等的炭材料[3-4]。近年来，将生物质废弃物炭化转变成生物炭是相关研究的热点。生物炭具有含碳量高、分解慢、稳定性高等特性，在吸附去除重金属[5-7]和有机污染物质方面极具潜力[8]。生物炭中的养分含量主要来源于生物质，如秸秆、稻壳和动物粪便等废弃物。近几年来，国内外生物炭制备的原料选取主要集中在植物残体领域[9-10]，以畜禽粪便为原料制备生物炭的研究较少，尤其缺乏针对某一种动物粪便的深入研究。

牛是大型养殖场养殖的主要畜禽之一，如何处置牛粪，并将其资源化和再利用的问题亟待解决。为此，以牛粪为原料，在不同炭化温度(200、300、400、500、600、700 ℃)下制备生物炭，借助于扫描电子显微镜(SEM)、元素分析仪、比表面积分析仪，结合Boehm滴定法、碘吸附和亚甲基蓝吸附等方法对制得的生物炭的形貌特征、元素含量、比表面积、表面官能团、吸附性能等进行全面分析，为畜禽粪便等废弃物的资源化和再利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 生物炭制备

供试牛粪来自于云南省楚雄州龙川江流域牟定县龙丰村旱地，当地有大量牛粪堆积，亟待处理。

制备方法：用水洗涤，于自然条件下风干，粉碎过60目筛装密封袋备用。取100 g的牛粪原材料置于可编辑气氛保护箱式炉(型号SRJX-4-13，北京市永光明医疗仪器有限公司)内进行炭化。在通入氮气保护的情况下，以10 ℃·min-1的速率升温，分别设置200、300、400、500、600、700 ℃的炭化温度，恒温热解2.5 h，冷却0.5 h至室温后，研磨过100目筛，用自封袋保存，分别记为NF200、NF300、NF400、NF500、NF600和NF700。未炭化的牛粪样品记为NF。

1.2 生物炭特性分析

1.2.1 产率

称取一定量的备用牛粪于保护箱式炉中缺氧炭化，冷却后取出，称量，前后质量比即为产率。

1.2.2 灰分、挥发分、固定碳得率和pH测定

灰分含量测定参照国家标准GB/T 17664—1999《木炭和木炭试验方法》，将生物炭置于保护箱式炉中，750 ℃加热4 h后，以残留物质所占生物炭之比计算；挥发分含量测定参照国家标准GB/T 2001—1991《焦炭工业分析测定方法 挥发分含量的测定》；pH值测定参照国家标准GB/T 12496.7—1999《木质活性炭试验方法 pH值的测定》。固定碳、挥发分、灰分含量合计为1，以差减分计算固定碳含量[11]。

1.2.3 表面形貌特征测定

采用SEM扫描电镜(型号S-3700 N，日本Hitachi)观测生物炭性状及其表面特征。选取生物炭形貌特征完整的部位拍照、分析、保存。

1.2.4 元素分析

采用元素分析仪(型号Vario Macro cube，德国Elementar)对生物炭样品进行元素含量分析，测定生物炭中C、H、N等元素的含量，O元素含量用差减法得出。

1.2.5 比表面积及孔径、孔容分析

采用全自动快速比表面积及中孔、微孔分析仪(型号ASAP2020，天津港东科技股份有限公司)对生物炭的比表面积、孔容、孔径等进行测量。称取少量(200～400 mg)过100目筛的生物炭于样品管内，按照仪器操作步骤，选择参数进行测量。

1.2.6 表面官能团测定

采用Boehm滴定法[12]对生物炭表面官能团进行定量分析。

1.2.7 吸附性能

参照国家标准GB/T 12496—1999《木炭活性炭试验方法》中碘吸附值与亚甲基蓝吸附值的测定方法进行测试。

1.3 数据分析

所有数据在Excel 2010上进行整理，在SPSS 17.0软件平台上作统计分析，利用Origin 8.0绘图。

2 结果与分析

2.1 产率

随着炭化温度升高，生物炭产率逐渐降低(图1)，从200 ℃的82.14%降到700 ℃的36.42%。在200～500 ℃，生物炭热解反应非常剧烈，产率极速下降，从82.14%快速下降到42.86%；在500～700 ℃，生物炭热解反应逐渐变缓，产率下降变缓，损失逐渐减小，产率在36.42%～42.86%。相关性分析表明，牛粪生物炭产率与炭化温度呈极显著负相关(r=-0.924，P<0.01)。

图1 不同炭化温度对牛粪生物炭产率的影响Fig.1 Effects of carbonization temperature on yields of cow dung biochar

一般地，热解温度决定生物炭的结果特征和产率。Keiluweit等[13]用木材在不同炭化温度(200～700 ℃)下制备生物炭，随着温度升高，生物炭的产率降低，从200 ℃的96.9%降低到700 ℃的28.8%。罗烨[14]研究发现，生物质中含有纤维素、半纤维素、木质素等，从较低温度升温时，木质素和纤维素大量分解，生物炭的产率极速下降，升至较高温度后，木质素和纤维素的分解逐渐达到平衡，生物炭产率渐趋稳定。

2.2 灰分、挥发分、固定碳得率和pH值

灰分是生物炭在氧气充足环境下高温燃烧所产生的白色无机物质。随着炭化温度升高，灰分含量也逐渐增加(表1)，从200 ℃的25.15%增加到700 ℃的38.62%。灰分增加的原因是，牛粪在炭化的过程中析出了碱金属，且碱金属随着炭化温度升高而增加[15]。随着炭化温度升高，挥发分含量逐渐降低，从200 ℃的38.18%降低到700 ℃的17.35%，与孙黎明等[16]研究基本一致。这可能是因为牛粪中含有木质素和纤维素，低温时热解不完全，挥发分未完全析出，随着炭化温度升高，木质素和纤维素热解完全，挥发分达到析出平衡。固定碳含量随着炭化温度的升高而增加，与Cantrell等[17]研究的结果基本类似。

表1不同炭化温度下牛粪生物炭的物理性质

Table1Physical properties of cow dung biochars at different temperatures

样品Sample灰分Ash/%挥发分Volatile matter/%固定碳Fixed carbon content/%pHNF20025.15±0.0738.18±0.5236.67±1.266.58±0.12NF30028.54±0.1834.45±0.8437.01±0.857.75±0.15NF40030.36±0.2430.38±0.4639.26±1.678.48±0.06NF50035.16±0.3222.24±0.2242.60±1.609.64±0.02NF60037.47±0.4519.12±0.1643.41±0.8210.48±0.18NF70038.62±0.5117.35±0.1244.03±1.4610.87±0.32

随着炭化温度逐渐升高，pH值逐渐增加，在200～500 ℃变化显著，在500～700 ℃变化较小，这与其他学者生物质热解温度越高、生物炭pH值越大的研究结果基本一致[18-19]。相关性分析表明，牛粪生物炭的灰分含量与pH值呈极显著正相关(r=0.947，P<0.01)，可能是因为随着炭化温度升高，灰分含量增高，灰分中碳酸盐含量增加，所以生物炭pH值亦相应升高[20]。

2.3 形貌特征

对不同炭化温度下制得的牛粪生物炭进行扫描电镜分析，结果如图2所示，未经炭化的牛粪孔隙结构比较整齐，以致密区为主，形态呈现蜂窝状。经过炭化之后，牛粪生物炭形貌特征有很大的变化，结构更加规则，且孔隙更加致密。具体地：NF200出现了明显的管状结构但不多，其结构规则有序，孔壁表面粗糙，孔的数量较少；NF300管状结构明显增多，有少量的孔状结；NF400孔隙结构更加致密，孔的数量变多，出现了一些较大的孔；NF500孔的数量明显增多，微孔紧密连接；炭化温度升高至600 ℃，微孔继续增加；但是在700℃下，样品的形貌特征有遭受破坏的迹象，维管束遭到破坏，可能是由于炭化温度过高所致。由此可知，适当地升高炭化温度有利于生物炭孔隙形成和微孔数量增多。

2.4 元素组成及含量

如表2所示，不同炭化温度下牛粪生物炭的各元素含量并不一致，整体表现为C含量>O含量>H含量>N含量。随着炭化温度升高，样品中C含量逐渐增加，从NF的32.58%增加到NF700的68.92%。与之相反，随着炭化温度升高，样品中O、H含量逐渐降低，分别从NF的31.24%和5.83%下降到NF700的11.84%和2.18%。样品中N含量随着炭化温度增加先升高后降低，最低的为NF(0.75%)，最高的为NF500(1.94%)。相关性分析显示，C含量与炭化温度呈极显著正相关(r=0.966，P<0.01)，而O、H含量与炭化温度呈极显著负相关(r值分别为-0.948和-0.972，P<0.01)。

H/C、(O+N)/C分别用来表征生物炭样品的芳香性和极性：H/C越小，芳香性越大，官能团越少[21]，生物炭结构越稳定，为极性化合物提供的化学键越少；(O+N)/C越大，极性越大；O/C越大，亲水性越强。随着炭化温度升高，牛粪生物炭的H/C、(O+N)/C和O/C均下降。研究显示，表面吸附作用与生物炭的表面极性呈正相关关系[22]。结合上述结果可知，随着炭化温度升高，牛粪生物炭的芳香性和结构稳定性增强，但极性和亲水性减弱。这与孙克静等[23]研究结果基本一致。

图2 不同温度牛粪生物炭及牛粪样品的扫描电镜图(1 000倍)Fig.2 SEM images of cow dung and cow dung biochars made at different temperatures

表2不同温度下制备的牛粪生物炭的元素组成

Table2Elemental compositions of cow dung biochars at different temperatures

样品SampleC/%H/%O/%N/%H/CO/C(O+N)/CNF32.585.8331.240.750.180.960.98NF20038.455.1227.431.260.130.710.75NF30045.244.5722.721.530.100.500.54NF40053.723.8218.241.820.070.340.37NF50060.143.0515.761.940.050.260.29NF60065.532.5213.631.200.040.210.23NF70068.922.1811.841.060.030.170.19

2.5 比表面积及孔径、孔容

比表面积、孔容和孔径是影响生物炭吸附性能的关键因素[24]。随着炭化温度升高，牛粪生物炭的T-plot微孔比表面积和T-plot微孔体积增加，BET比表面积也迅速增加，与SEM分析的结果一致。样品的T-plot微孔比表面积从NF200的0.08 m2·g-1增加到NF700的4.85 m2·g-1，T-plot微孔体积从NF200的0.06×10-3cm3·g-1增加到NF700的1.98×10-3cm3·g-1，BET比表面积从NF200的1.43 m2·g-1增加到NF600的22.17 m2·g-1，说明随着炭化温度升高，牛粪生物炭的吸附性能明显提高，与前人研究结果一致[25-26]。NF700的BET比表面积较NF600有所下降，可能是由于挥发分气泡的演变导致结构次序改变，以及大孔数量增加所致[27]。随炭化温度升高(200～600 ℃)，生物炭样品的孔径减小。这可能是因为，在较低的炭化温度下生物质分解不完全，故而孔径较大。

2.6 表面官能团组成

生物炭的表面化学性质是由表面官能团的数量和类别决定的。从表4可见，随着炭化温度升高，羧基含量先升高后降低，内酯基含量和酚羟基含量逐渐降低，羰基含量持续增加，酸总量和表面含氧官能团总量逐渐降低。这与林珈羽等[28]用小麦、稻壳和木屑制备生物炭的结果类似。原因可能是，随着炭化温度升高，O、H元素减少，故酸性基团逐渐减少，而碱性基团逐渐增加。

表3牛粪生物炭的孔隙结构与比表面积参数

Table3Pore structure and specific surface area parameters of cow dung biochars

样品SampleBET比表面积BET specific surfacearea/(m2·g-1)单点吸附总孔体积Single point adsorption totalpore volume/(cm3·g-1)T-plot微孔比表面积T-plot microporous specificsurface area/(m2·g-1)T-plot微孔体积T-plot microporousvolume/(cm3·g-1)平均孔径Average poresize/nmNF2001.430.18×10-20.080.06×10-350.68NF3003.580.76×10-20.560.28×10-319.25NF4007.961.54×10-21.390.62×10-38.72NF50013.174.28×10-23.521.26×10-37.54NF60022.176.28×10-24.371.82×10-36.63NF70018.246.64×10-24.851.98×10-36.68

表4牛粪生物炭表面的含氧官能团

Table4Oxygen containing functional groups in surface of cow dung biochars

样品Sample羧基carboxyl/(mmol·g-1)内酯基Lactone/(mmol·g-1)酚羟基Phenolic hydroxyl/(mmol·g-1)羰基Carbonyl/(mmol·g-1)酸总量Total acid/(mmol·g-1)总和Total/(mmol·g-1)NF2000.450.540.510.031.621.92NF3000.480.520.470.101.561.87NF4000.530.490.420.151.511.81NF5000.550.440.390.191.471.76NF6000.510.410.350.241.421.69NF7000.480.390.320.271.361.62

2.7 吸附性能

碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别反映生物炭微孔吸附性能和中孔吸附性能。如图3所示，随着炭化温度升高，牛粪生物炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值都呈现先增加后减少的趋势，在600 ℃下达到峰值。这是因为：在200～600 ℃，随着炭化温度升高，牛粪生物炭表面形成的形貌特征发育完全的微孔、中孔和大孔结构数量增多，比表面积也随之增大，故碘吸附值和亚甲基蓝吸附值相应增加；而700 ℃的炭化温度较高，反应非常剧烈，孔隙度减小，降低了碳原子的反应能力，微孔结构和形貌特征均遭到破坏，炭化物相邻的孔壁容易被烧穿，故碘吸附值和亚甲基蓝吸附值逐渐减小[29]。此外，也有可能与牛粪生物炭的表面含氧官能团有关，由NF700表面含氧官能团受破坏导致。

图3 牛粪生物炭的吸附性能Fig.3 Adsorption properties of cow dung biochars

3 结论

以牛粪为原料，在不同炭化温度(200、300、400、500、600、700 ℃)下制备牛粪生物炭，结果显示：随着炭化温度升高，产率和挥发分含量降低，灰分、固定碳含量和pH值增大，牛粪生物炭的形貌特征更加规则，且孔隙结构紧密，适当的升高炭化温度有利于孔隙形成及微孔数量增多。随炭化温度升高，比表面积和孔容变大，而孔径逐渐减小，C含量逐渐增加，H、O含量逐渐减小，N含量先增后减，牛粪生物炭的芳香性和结构稳定性增强，而极性和亲水性减弱。牛粪生物炭表面官能团随着炭化温度升高，羧基含量先升高后降低，羰基含量持续增加，内酯基含量、酚羟基含量、酸总量和表面含氧官能团总量逐渐降低，生物炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值先增后减，在600 ℃下吸附值最大。综上，不同炭化温度下牛粪生物炭的结构及理化性质变化较大，以600 ℃条件下制得的牛粪生物炭结构及理化性质较理想，在土壤修复和保水保肥方面具有一定的应用前景。