水性塑/塑复合胶粘剂的制备研究

杨西江

（大连市轻化工研究所，辽宁 大连 116013）

近年来，随着国内外愈来愈严格的食品、药品、服装行业产品安全法规相继出台，对产品包装材料的耐渗透、高阻隔、高强度、耐温变要求越来越高，这些行业愈来愈多地使用塑-塑复合膜材料包装产品。塑/塑复合胶粘剂主要用于将2种或多种不同材料的塑料薄膜通过一次或多次干式塑/塑胶粘复合工艺生产包装用复合膜。通过这种方法可以获得具有各单一材料优异性能的复合材料，如基层的美观、易印刷等作用，功能层的阻隔和避光作用，热封层的耐渗透性和良好热封性等，例如在PET（聚酯）/PA（尼龙）/PE（聚乙烯）3层复合膜中，PE适合低温使用，PA是为了增加物理强度、耐穿刺性能，PET增加机械强度、挺括性。

用于生产塑-塑复合膜的胶粘剂用量也随之增加。为了进一步满足社会对环保、安全、健康等方面的要求，用水性胶粘剂替代高VOC排放的溶剂型胶粘剂已成塑/塑复合胶粘剂发展的趋势。

由于水对于塑料薄膜的溶剂化作用较弱，塑料材质表面张力较低，孔隙较少，光洁度较高，使水性复合胶粘剂中高表面张力的水性树脂不能在其表面牢固附着，同时塑料薄膜在较高温度下易变形限制了胶粘剂固化温度，致使水性复合胶粘剂的剥离强度低于常规溶剂型复合胶粘剂，影响其在包装行业的广泛应用。另外，用于塑料薄膜间塑-塑复合用的胶粘剂通常是以干式复合机涂布于塑料薄膜上的，需要较快的干燥速度，这要求水性复合胶粘剂有良好的水释放能力，以保证机器的生产效率。

为了解决上述存在的问题，本文制备了水性塑/塑复合胶粘剂，通过在胶粘剂体系中添加偶联剂、润湿剂、消泡剂来提高水性复合胶粘剂在薄膜基材上的吸附、湿润、扩散和成键能力，提高复合膜的剥离强度，满足现有复合膜的技术要求，以替代存在严重污染的溶剂型复合膜产品[1～4]。

1 实验部分

1.1 主要原料

多元共混树脂乳液为聚丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液和聚酯树脂乳液三元共混物；纳米级复合无机补强剂为纳米二氧化硅与纳米沉淀硫酸钡复合物；复合润湿剂为羧酸盐型阴离子表面活性剂与聚氧乙烯型非离子表面活性剂的醇水溶液；复合偶联剂为钛酸酯偶联剂与硅烷偶联剂的共混乙醇溶液；复合消泡剂为具有较强破泡、抑泡和脱泡效果的3种有机硅消泡剂预混形成多元醇溶液；增粘树脂乳液为改性松香树脂乳液，这些原料均为工业级，由大连市轻化工研究所自产。

低密度聚乙烯薄膜LDPE，表面经电晕后≥38 mN/m；

双向拉伸聚丙烯膜BOPP，表面经电晕后≥38 mN/m 。

1.2 仪器与设备

高速乳化机，转速0～30 000 r/min，上海威宇机电制造有限公司；高速搅拌器，搅拌速度0～20 000 r/min，德国DISPERMAT公司；10μm丝棒，德国BYK公司；数显电子拉力试验机，测量范围0～30 N，上海申联试验机厂。

1.3 水性塑/塑复合胶粘剂的制备

将一定量的纳米级复合无机补强剂与质量分数为10%的复合偶联剂乙醇水溶液加入到装有分水器的反应器中，在规定温度下搅拌反应2 h，然后升温，真空脱出醇水组分；降至室温后，加入复合润湿剂、多元共混树脂乳液，在一定温度下搅拌混合反应2 h；最后加入增粘树脂乳液、复合消泡剂，在室温下乳化混合形成带有蓝色荧光的乳液产品。

1.4 水性塑/塑复合膜的制备

按照GB/T 26394—2011水性塑料薄膜凹印复合油墨附录A的要求制备复合膜试样：将水性塑/塑复合胶粘剂滴于BOPP膜的上端，用丝棒自上而下刮成薄胶层，然后将LDPE膜与其完全贴合，用电吹风吹20 s，再放入60 ℃的电热恒温干燥箱中12 h，冷却至室温，裁成15 mm×200 mm的塑/塑复合膜试样。

1.5 水性塑/塑复合胶粘剂性能检测

T型剥离强度：按GB/T 2791—1995测试。

2 结果与讨论

2.1 偶联剂对剥离强度的影响

从图1可以看到，随着偶联剂用量的增加，复合膜剥离强度不断提高。这是由于偶联剂中可与塑料薄膜电晕后产生的多种有机活性官能团发生反应的活性基团量增加，使得界面间化学键量增加所致。

图1 偶联剂用量对剥离强度的影响Fig.1 Effect of coupling agent amount on peeling strength

偶联剂虽然可以起到在界面间形成化学键的作用，但用量必须适当。从图1还可看到，剥离强度达到最高点后，随着偶联剂用量的增加，剥离强度反而下降，这是由于偶联剂的官能团数量超过薄膜反应所需官能团的数量，多余的有机基团将在界面游移，形成弱界面层，使粘接力下降，从而导致剥离强 度 下降[5～8]。

2.2 润湿剂对剥离强度的影响

从图2可以看到，当润湿剂用量过少时，胶粘剂在薄膜表面的铺展不充分，接触面积较小，剥离强度较低；随着润湿剂用量的增加，复合膜的剥离强度逐渐提高。这是因为粘接界面张力的逐渐降低，使得水性胶粘剂可以在塑料薄膜表面自动铺展，获得了尽可能大的接触面积，从而使剥离强度得以提高。另外，本胶粘剂中水性树脂为多元共混体系，加入润湿剂还可以降低不同类型树脂间的界面张力，使其混合分散更加均匀。

但是在体系中加入的润湿剂必须适量，否则将影响到胶粘剂的剥离强度和内聚力。从图2还可以看到，当达到峰值后，随着润湿剂用量的增加，剥离强度反而下降。这是由2方面的因素造成：其一是随着润湿剂用量的增加，在胶粘剂本体内过量的润湿剂胶束将向液-固界面迁移，形成多层润湿剂分子膜，部分隔离了胶粘剂与薄膜的直接接触，使剥离强度下降；其二是由于润湿剂的过量使用，使胶粘剂的内聚功大幅度下降，在测定剥离强度时不但产生界面的剥离，而且发生内聚破坏，使得剥离强度进一步下降[9～12]。

图2 复合润湿剂用量对剥离强度的影响Fig.2 Effect of combined wetting agent amount on peeling strength

2.3 消泡剂对剥离强度的影响

水性胶粘剂为水性树脂乳液的共混体，含有一定量的低表面张力乳化剂。为了保证在薄膜表面的自动铺展，又加入了一定量的润湿剂，使得该胶粘剂为低表面张力体系，在生产使用过程中极易产生气泡。这些气泡将对剥离强度产生2方面的影响：其一，气泡所形成的空洞将使胶粘剂与薄膜的接触面积减小，导致剥离强度下降；其二，气泡干燥后所形成的空穴，将会在局部产生应力集中而导致内聚力下降，致使剥离强度下降。为了减少气泡的影响，所以在体系中加入消泡剂以达到抑制气泡的产生和及时将所产生的气泡消除的目的。

从图3可以看到，开始随着消泡剂用量的增加和气泡的消去，使得接触面积增加和局部应力消除，剥离强度不断提高；到达最高点后，随着消泡剂用量的增加，剥离强度反而逐渐下降。这是由于在体系内部相容性不好，过量的消泡剂必然要向界面迁移，形成弱边界层，随着消泡剂用量的不断增加，弱边界层的面积和厚度将不断增加，使得剥离强度快速下降。不仅如此，还会由于没湿润所产生的陷坑、缩孔、针孔等表面缺陷，使剥离强度进一步下降[13～16]。

图3 复合消泡剂用量对剥离强度的影响Fig.3 Effect of combined defoaming agent amount on peeling strength

3 结论

在水性塑/塑复膜胶粘剂中加入适量的偶联剂、润湿剂和消泡剂等组分，可以通过与电晕后塑料表面形成化学键、增加与被粘接表面的接触面积、消除表面气泡所产生的应力破坏等形式来提高复合膜的剥离强度；但用量必须适当，否则将会由于弱边界层的形成而引起剥离强度的大幅度下降。