聚丙烯薄膜材料透明改性的研究

周兴荣

摘 要：聚丙烯（PP）材料具有很多优良的特点，在很多行业具有应用，例如汽车工业、建筑行业、电器和包装材料等等。但是在长期的使用过程中，人们发现，聚丙烯材料做成的产品在透光性方面的性能极差，而且在造型上缺乏美感，刚韧的平衡性差，所以对其的使用具有一定的限制性和影响。而包装材料的要求需透明，故而需要对现在的聚丙烯材料进行研究改进，使其具有高透明度的性能，而且产品除了保证原有特点保存，及无毒、无害、无味、耐高温和腐蚀之外，还需要具备高透光率、抗高强度拉力以及高热变形温度等优点。在不断的研究改进下，如果PP材料的透明度能够达到或超过聚对苯二甲酸二乙醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）等树脂材料，则会大大降低成本，包装材料完全可以由PP代替，这对于拓展聚丙烯产品市场具有重要的意义。本文主要综述聚丙烯透明改性的主要成核剂，并介绍透明聚丙烯的透明改性的机理，概述透明聚丙烯性能及应用情况。

关键词：聚丙烯包装材料；透明；改性；机理；应用

聚丙烯（PP）是目前世界上应用比较广泛、发展研究较快的一种树脂材料品种，通过对聚丙烯的研究和改进，多种不同性能的聚丙烯材料产品在各个行业中得到应用，在市场上占有较大的比例，出现了较多具有优良性能的高附加值产品，例如满足较高刚性要求的聚丙烯产品，耐高温聚丙烯材料，具有高透明性的聚丙烯材料等。聚丙烯材料的用途广泛，但是在制备过程中结晶的速度相对较低，而且很容易出现比较大的球晶，导致产品的透明性较低，外观缺乏美感，所以限制了其在材料包装、医学器械、电子科技产品和日常生活等制造领域的应用。随着社会的发展，目前对于聚丙烯的需求越来越大，尤其是透明树脂材料，而现如今对于聚丙烯透性改造的方法大多是添加成核剂，这是聚丙烯透明性改造的重要方向。

1 聚丙烯材料的优缺点

聚丙烯是一种聚合高分子化合物，是由单体的丙烯聚合而成，在分类归属上，聚丙烯属于塑料材料，在世界上具有广泛的应用，而且生产量巨大，聚丙烯材料能够得到如此快速的发展，具有巨大的需求量是由于其具有众多优良性能，主要有如下几点：

1.1 综合性能较优，用途广泛

与众多塑料材料相比，如聚乙烯、聚苯乙烯等等，聚丙烯材料的密度最小，只有0.9-0.91kg/m3，是所有塑料中最轻的种类之一。同时具有抗拉伸和冲击的特点，有良好的耐磨损性，同时其耐高温特点突出，通常在120摄氏度下仍然可以使用，有的经过特殊改性的聚丙烯材料可以耐受150摄氏度的高温而不发生变形。和大多数聚合材料一样，聚丙烯材料的化学性质稳定，基本不与其它物质发生化学反应，防水、电的性能同样优秀。在加工制作其他材料的过程中，容易操作和成型。最重要的是具有无毒无味的特点，所以适合应用在包装和医疗等行业。聚丙烯可以制成不定向膜，也有可以制成薄膜，所以在包装材料上具有广泛的应用。

1.2 合成聚丙烯的原料丙烯来源广泛，目前主要来自石油化工工艺和煤基甲醇制烯烃工艺

丙烯作为一种重要的中间原料，每年产量巨大，是乙烯的一半。而且丙烯的价格较低，相比于其他的树脂类材料，聚丙烯的价格最低。

1.3 生产合成工艺简单

生产合成聚丙烯的工艺条件要求不是太高，没有高温高压的需求，在生产过程中产生的三废较少。目前采用较广泛的生产条件是有机铝和三氯化钛组成的催化剂合成反应[1]。

虽然聚丙烯的优点很多，在市场上的应用广泛，但是自身也存在一些缺陷，影响了其使用范围，所以需要不断地研究改进，才能使其应用前景得到最大的开发。第一，由于聚丙烯的化学结构特点，在侧链上含有甲基，这势必会降低分子链的柔韧性，在生产中形成较大的球形，使得脆化的温度升高，抗冲击性能下降，特别是在低温下，刚性和透明性很差。第二，聚丙烯属于非极性聚合物，染色性黏性和抗静电效果较差，在与无机材料结合混合形成聚合物时不能较好的相容。第三，聚丙烯材料加工过程中的收缩很大，所以造成尺寸稳定性较差。第四，耐老化和降解性能较差。

2 聚丙烯材料的性能与改性

聚丙烯的改性方法可以归结为两种，一种是物理方法，主要以填充、混合和增强等，通过加入特定的添加剂来改变聚丙烯材料的性能。而化学改性的方法则是改造聚丙烯的分子结构，主要采用的办法有接枝、交联和共聚等[2]。要想对聚丙烯材料改性实现预期的性能，以适应各种材料的需求，就必须对其结构和性能有所了解，这才是进行改造的根本。

2.1 聚丙烯的结构

聚丙烯单体结构可以分为两种，即共聚聚丙烯和均聚合聚丙烯。前者在主链上是同一种单体，侧链则是含有甲基的R基团。后者的分类则是依据侧链R集团在主体两侧不同的分布位置而定。所以有等规聚丙烯（ipp），所有的侧链R集团分布在主链的同一侧，间规聚丙烯（spp），R集团交错的出现在主链的两侧，无规聚丙烯（app），R基团在主链两侧的分布没有规则可循。一般的企业在生产过程产生的聚丙烯都为均聚聚丙烯树脂，其中等规度占比达到95%的聚丙烯为等规聚丙烯，其余的为无规聚丙烯和间规聚丙烯的混合。等规聚丙烯的分子链中含有螺旋结构，所以不同的分子组合和排列则会呈现不同形态的晶体，主要有α、β、γ、δ和拟六方五中晶体，α、β为最常见的类型。我们在此主要了解这两种晶体的结构，均聚聚丙烯α晶体属于单斜晶体，是最普通的一种形式，也是比较稳定的类型，在一定的条件下，其他类型的晶体可以向稳定的α晶体演变，例如在140摄氏度高温条件下，β晶体可以转变为α晶体类型。β晶体为六方晶体，在排列结构上，其较为疏松。

2.2 聚丙烯材料的光学特性

因为聚合物内部存在晶区和非晶区两种相态，晶区的密度更大，两者对光线的折射率不同，当光线通过聚合物时，在晶区和非晶区的界面上发生折射和反射，不能直線通过聚合物，因此这种两相并存的聚合物通常呈乳白色，透明度较差。结晶度越小，透明性相对越好。如等规聚丙烯是一种半结晶的聚合物，透明性较差，直接用于生产薄膜通常难以满足用户需求。如果减小聚丙烯的球晶直径后，可见光通过时折射和反射减少，增大透光性，从而提高透明度。有较多的方法可以改善和提高聚丙烯材料的透光性，主要的方法有添加成核剂，或者常规的物理方法，通过拉升材料、骤冷，等温加工等办法，都能够有效的降低材料的晶体尺寸。大多数的聚丙烯薄膜都有较高的透明性需求，且这种需求程度呈上升趋势，因此快捷且低成本地提升膜料透明度是当前的一个热门研究方向。

2.3 聚丙烯的物理改性方法

添加成核剂是最常用的聚丙烯物理改性的方法，添加剂成核剂能够改变聚丙烯的结晶特性从而改变其机械性能。上面从其特性上我们已经了解到，聚丙烯是一种半结晶聚合物，在生成过程中，聚丙烯的粒径和结晶的特性直接影响到产品的透明度。添加成核剂能够保持聚丙烯材料原有的化学性质，不影响其分子结构，在此基础上通过增加结晶体，减小结晶体的尺寸，不仅加速了结晶的过程，也改善了其性能。在生产实践中，通过添加不同类型的成核剂，能够有效的改善聚丙烯材料的透光性，或者对其力学性能有所改善，提高使用的价值和拓展使用的范围，而且加快了生产，降低了成型过程中聚丙烯的收缩率。成核剂具有众多的优点，是目前最常用的生产高透明化、高性能聚丙烯的方法。

3 聚丙烯透明改性--透明成核剂

聚丙烯的晶体三种结构α、β、γ的稳定性依次降低，γ型最不稳定，目前没有较好的该方法获得，也没有明确的使用价值。聚丙烯透明改性成核剂根据其晶体结构分为α成核剂、β成核剂和γ成核剂，前两者的使用较为广泛。

3.1 α晶型成核剂

α成核剂是山梨醇系列成核剂，上个世纪，日本科学家发现山梨醇缩二苯甲醛对于聚丙烯材料的透明性和光泽度的提高上具有显著的作用，并且生产的产品在抗高温和抗机械力等物理特性上也得到了明显的改善，所以一度成为研究的热点内容。在提高和改善聚丙烯的透明性上，山梨醇缩二苯甲醛具有较好的效果，而且由于是有机溶剂，所以与聚丙烯相互之间具有较好的溶解性，是目前世界范围内使用最为广泛的有机成核剂。而现在，美国的公司通过改善已经提出了第四代的有机成核剂Millad? NX8000。山梨醇类成核剂发的研究和发展如下表所示。

山梨醇类成核剂通过与聚丙烯之间相互均匀的融合，从而改变聚丙烯的晶体结构，该表聚丙烯的成晶体特性，在一定程度上提高材料的物理刚性和抗拉升能力，在热变性，透光性和表面光滑度的改善上具有显著的成效，不同成核剂以及成核剂的添加量和配比不同都影响到聚丙烯的改性效果。尹芬等[3]等人的研究表明，通过NA-21 型 α 成核剂复配助剂能获得具有较好透明度的聚丙烯材料。这种成核剂对于加速聚丙烯晶体的形成具有明显的效果，而且随着添加的成核剂的量的增加，聚丙烯的结晶度能有效的提高，在提高聚丙烯的性能上具有显著的作用，最高可以达到86.0%的透光率。还有研究表明[4]，不同的成核剂在改性中的效果对比，研究者比较了Millad 3988与Millad NX8000对PP性能的影响，发现，成核剂的添加量低于0.25%时，Millad 3988具有较好的改性效果，反之，当添加量高于0.25%时则Millad NX8000具有较优的改性效果。两者在PP材料的抗温度变形效果上具有相似的效应，使聚丙烯材料热变形温度提高约13%。

3.2 β晶型成核剂

目前，这种成核剂的研究开发没有α成核剂的成熟，在工业化生产中也较少，我们知道β晶体的内部结构较为疏松，有结晶不完全的特点，晶体内分子的排列主要是层叠，横向和径向的交互排列结构缺乏，所以在现有技术和热力学范围内很难得到稳定存在的结晶体。有研究表明，β晶体的多孔结晶区域中存在大量的连续分子链连接形成的扩展型链段，根据热力学知识可以知道，在聚丙烯材料破坏时β晶体可以吸收较多的能量，所以这种晶体材料有较好的拓展延伸性能。傅勇等人[5]的研究发现，加入β成核剂之后，会出现拉伸屈服后产生“变形硬化”现象，能够有效地改进聚丙烯材料的冲击力度，最大提高幅度为2.94倍。β成核剂的加入使材料弯曲模量产生一定程度的下降。

3.3 复配成核剂

成核剂在聚丙烯材料的改性上具有优良的特点，取得较为显著的效果，为让各种成核剂的有时候能够得到最大化的发挥，所以促进了对于复配成核剂的研究，有很多的研究结构支持，采用复配成核剂能够取得协同的作用，各种成核剂之间能够相互配合，结合了成核剂之间的优势。复合透明剂主要的作用是降低了成核剂的熔点，或者在一定程度上改善了其分散程度，从而有效的提高了聚丙烯材料的结晶温度，改善了聚丙烯材料的综合性能。例如，研究人员通过山梨醇类成核剂S20为α成核剂与不同类型的β成核剂配合使用，有TMB-5，HHPA-Ba，PA-O3，形成复合的成核剂，当两种成核剂在配比上达到最佳的复合时，成核的聚丙烯材料在刚性和韧性上均能够有效的提高[6]。

4 聚丙烯透明改性的原理

聚丙烯材料透明度较低的主要原有在于聚丙烯的结晶特性和球体的尺寸不一，而且在聚丙烯高分子中无定形的晶体和结晶体共同存在，造成了晶体区与非晶体区之间的折光差异度；再生产过程中，聚丙烯材料熔体在冷去形成晶体时，在晶体内外部的结晶效率不一样，外部的结晶效率较快，所以产生的晶体粒径较小，而内部的结晶效率较慢，故而形成的晶体粒径较大，大粒径的晶体对可见光的折射率较大，所以造成了材料的透光性低。因此如果能够改善聚丙烯材料的结晶球体的尺寸大小能够有效的改善其透光性的问题[7]。

在聚丙烯生产过程中添加成核剂，也就是添加一些小分子的物质，这些小分子物质在聚丙烯材料结晶的过程中，可以起到晶核的作用，成核剂的异相成核导致聚丙烯分子链在较高的温度下能够围绕成核剂进行晶球结晶，这样使得球体的尺寸显著降低，而且单位面积内的球體数量得到提高，静秋微量化，从而有效地提高了透光率和折射指数，同时，成核剂的采用也大大降低了结晶的过程，缩短了结晶时间，聚丙烯的结晶速率加快，生成的均一化、较细直径的球体时，聚丙烯材料的透光性能会大大增加，有利于其在包装材料中的应用。透明剂虽然具有显著的效果，但是需要把握用量，如果使用过量的透明成核剂，和造成材料的表面雾度增加，主要的原有在于成核剂过多造成堆积，相对的有效浓度降低，反而造成了透光性下降。

5 透明改性的PP材料特性及应用

5.1 透明聚丙烯材料的性能

由于透明成核剂的添加使用，可以生成密度均一的，而且粒径较小的规则球体结晶，有效地提高了材料的成核密度，使得聚丙烯材料的各项性能都得到了显著的提高。透明改性之后的聚丙烯材料，由于晶核的生成改变了原来聚丙烯的晶体结构，所以产品呈现较高的透光性和表面光泽度，在其他物理性能，抗高溫，和硬度上也有所提高，增加了聚丙烯材料的实用性和扩展了使用范围[8]。透明改性之后的聚丙烯材料具有以下特点：

①透明度表面光洁度增加。大量晶核导致结晶结构极度均一化，透明性提高，表面光滑如镜，可以得到高透明度聚丙烯制品；

②结晶温度升高。有效的提高了结晶的速率，缩短了透明聚丙烯材料的成型时间，在生产上促进了效率的提高，同时对于成本的降低具有贡献；

③具有较高的抗高温性能。添加透明成核剂改性之后，聚丙烯材料由于内部晶体发生变化，晶体的整体尺寸降低，晶体的完善程度增高，所以生产的产品在熔融温度上有所提高，增强了其耐热的性能，及时在较高温度环境下，聚丙烯材料依然能够保持不变形；

④材料生产成本降低。透明聚丙烯材料的物理机械性能得到有效地改善，减少了单位生产材料的消耗，降低了成本，这对于在包装上的应用更加有用；

⑤物理力学性能提高。采用复合成核剂，能够产生协同的作用，既可以提高产品刚度又可以提高产品的韧性等力学性能。

5.2 透明改性后的聚丙烯材料在包装中的应用

聚丙烯材料经过透明改性后，在各方面的性能都得到了有效的提高，不仅是透光度，在物理学上也有所提高，所以加大了其应用的广泛性[9]。透明改性的聚丙烯材料在热成型包装中的应用比较广泛，首先包装材料的透明性高具有两方面的优势，第一深受消费者的喜爱，第二，可以展示产品，更为直观。随着透明包装越来越受到认可，而微波炉的推广也在促进环保型、耐高温、高透明、尺寸可变的塑料包装产品的需求，透明聚丙烯便是满足这一需求的主要材料。透明聚丙烯材料的热变形温度可以高达110摄氏度，相比于目前市场上使用的树脂包装材料的温度都高。作为透明热成型包装原料，聚丙烯的透明改性后，其透明性能提高，而且耐受温度的能力升高，而且成本低廉，同时在加热过程中，不会因为器具的损坏而破坏内包装物。透明聚丙烯材料还具有较好的柔韧性，热成型的浅盘强度高，密封性极好等优势，可用于制造耐高温塑料制品，如微波炉炊具、奶瓶、速食餐盒及一次性餐饮具等。随着市场的发展，透明聚丙烯材料凭其优异的性能，市场认可度越来越高，在包装方面的生产应用会越来越广泛。

6 结语

近年来，随着科技的发展，对于PP材料的改进不断研究发展，一般采用添加高效的透明成核剂进行改进和制备具有较高透明性的聚丙烯。高透明PP凭借其优异的光学和力学性能越来越得到市场认可。聚丙烯经过成核剂的改造之后，能够保持原有材料的特性和优点，同时还有效的提高了表面的光滑度和透光率，成为一种较好的透明材料，市场前景越来越广。

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