基于Aspen Plus的煤焦油化学链热解反应模拟研究

巩明鑫 王翠苹 李勇鹏 巩建

摘要： 为了得到煤焦油化学链热解生产炭黑的最优工况，本文利用流程模拟软件Aspen Plus对该过程进行模拟，并对化学反应动力学进行分析。选择Fe2O3作为载氧体，根据已知的动力学参数，利用Aspen Plus中的全混釜反应器模块进行模拟，主要研究了反应温度、反应时间以及煤焦油与载氧体进料比值对炭黑产率及反应能量转换效率的影响。分析表明，随着温度的升高，炭黑产率呈先上升后下降的趋势，在900 ℃左右达到最大值；该反应温度下，当反应时间为2 s，载氧体与煤焦油进料摩尔比为25∶1时，炭黑产率最大；此时煤焦油反应率为95%以上。该研究对煤焦油化学链热解反应实验具有参考价值。

关键词： 铁基载氧体； 煤焦油； 化学链热解； Aspen Plus； 炭黑

中图分类号： TQ532.6文献标识码： A

收稿日期： 20170526； 修回日期： 20170901

基金項目： 国家自然科学基金面上项目（51676102）；山东省自然科学基金重点项目（ZR2015QZ02）；山东省重点研发计划项目（2016GSF117005）

作者简介： 巩明鑫（1994），男，硕士研究生，主要研究方向为化学链燃烧。

通讯作者： 王翠苹（1969），女，博士，教授，主要研究方向为清洁燃烧。Email： wangcuiping@tsinghua.org.cn炭黑是由烃类燃料不完全燃烧或热解形成的黑色粉末状物质，主要成分是碳元素。炭黑作为橡胶最重要的增强剂和补充剂，在橡胶行业中具有十分重要的地位，在橡胶中加入炭黑，既减少了橡胶的消耗，又提高了橡胶产品的性能和使用寿命[12]。炭黑的生产方法主要有接触法（包括槽法、滚筒法、圆盘法等）、炉法（气炉法或油炉法）、热裂法等[3]。2015年，全世界炭黑产量约1 300万吨，其中约90%是通过油炉法生产。油炉法是目前炭黑生产工艺中自动化水平最高，最现代的生产工艺[34]，但油炉法需要达到1 400 ℃以上的高温，其高污染高能耗问题一直为人们所诟病[5]。为解决此问题，采用化学链法热解煤焦油制备炭黑。基于化学链燃烧的原理，利用载氧体在燃料反应器和空气反应器之间的循环反应来实现氧的传递，燃烧过程避免了燃料与氧气的直接接触。还原态氧载体首先在空气反应器中与空气中的氧气发生氧化反应，然后输送至燃料反应器，在燃料反应器中，燃料得到载氧体中的晶格氧发生氧化反应，被还原后的载氧体再次被传送至空气反应器中氧化再生，从而构成一个循环[68]。载氧体作为化学链气化（chemical looping gasification，CLG）的关键因素，其性能直接影响整个系统的运行[9]。目前研究较多的载氧体主要为过渡金属氧化物Cu、Mn、Co、Ni、Fe[10]以及金属盐类物质CaSO[1113]4。这些金属氧化物都具有良好的反应性能、载氧能力、持续循环能力和耐高温等优点，但使用和制造成本较高，不适于大规模工业化[1417]。与此相比，铁矿石储量丰富、价格低廉、载氧能力强及环境友好而有望成为理想的载氧体材料[18]。实验表明[19]，天然铁矿石中的惰性组分Al2O3等可有效缓解载氧体的烧结现象，增强其循环寿命。与传统燃烧方式相比，化学链燃烧可以大大减少NOx的产生，同时有利于CO2的捕集，这是由于把常规的燃烧反应分解为两步反应，实现了化学能的阶梯利用。本文利用Aspen Plus对煤焦油化学链热解过程进行动力学模拟，对影响炭黑产率的因素进行分析，获得优化的工况参数。该研究对煤焦油化学链热解反应具有参考价值。

利用化工模拟软件Aspen Plus中基于化学动力学的全混釜反应器模块（continuous stirred tank reactor，RCSTR），研究了影响炭黑产率的主要反应。煤焦油热解生产炭黑流程图如图1所示，设流量均为1 mol/s的载氧体和煤焦油（流股IN）混合送入反应器B1中，流股的温度为500 ℃，压力为101×105 Pa。反应器中的压力为101×105 Pa，反应时间初定为15 s。通过元素分析，将煤焦油分子式简化为C14H10，实际模拟过程中选取煤焦油中含量较多的C14H10代替煤焦油参与反应，并将其设置为气相组分[20]，载氧体粒径范围为01～05 mm。由于煤焦油的热解过程在高温下进行，为了避免温度过高使载氧体失活，本文选取的温度为550～1 100 ℃，间隔为50 ℃。

在煤焦油热解制备炭黑过程中，不是单一的反应，伴随着一些副反应。根据每个反应在总过程中所占的比例可知反应的竞争性大小。煤焦油热解制取炭黑过程中发生的主反应及竞争反应为

C14H10+2Fe2O3=14C+FeO+H2O+4H2+Fe3O4（1）

C14H10+6Fe2O3=12C+9FeO+CO+CO2+2H2O+3H2+Fe3O4（2）

C+H2O=CO+H2（3）

H2+Fe2O3=2FeO+H2O（4）

CO+Fe2O3=2FeO+CO2（5）

C+Fe2O3=2FeO+CO（6）

C+2Fe2O3=4FeO+CO2（7）

aC14H10+bFe2O3=cC+dFeO+eCO+fCO2+gH2O+hFe3O4+iH2（8）

2结果与分析

2.1温度的影响

通过文献[21]的实验验证，随着反应温度的升高，载氧体的活性提高，炭黑产率随之增加，温度在900 ℃时，炭黑产率达到最大值，当温度继续升高时，副反应的比重增大，主反应受到抑制，炭黑产率下降。

为了得到炭黑产率及其他副产品的产量随温度变化的关系，将煤焦油和载氧体的进料摩尔比固定为1∶1（均为1 mol/s），温度为500 ℃，在一个标准大气压下送入反应器，调整反应物在反应器中的停留时间为15 s。在Aspen Plus中进行灵敏度分析，设置温度变化区间为550～1 100 ℃，间隔为50 ℃，得到炭黑产量随温度的变化曲线如图2。

由图2可以看出，随着温度升高，炭黑产量呈现出先增加后减少的趋势，在温度为900 ℃左右时，炭黑产量达到最大值，这与实验结果相符。当温度小于900 ℃时，随着温度的升高，载氧体的活性增大，提高了反应速率，煤焦油的热解速度较大，炭黑的产量随之增大；当温度升高到900 ℃以上，由于载氧体的活性增加不再明显或产生少量烧结，同时其他副反应的速率增大，炭黑作为反应物被消耗，因此炭黑的产量逐渐下降。由此可见，900 ℃是生产炭黑的最佳温度。

图3各气相组分质量流量随温度变化曲线各气相组分的质量流量随温度变化曲线如图3所示。由图3可以看出，4种气相组分中，水蒸气的质量流量最大，CO2的质量流量最小，与其他3种组分相比，几乎可忽略不计。从整体来看，在不同温度下，各气相组分的产量均低于炭黑的对应值，因此，炭黑生成反應始终占有巨大优势，也证明了用Fe2O3作为载氧体对煤焦油热解制备炭黑的可行性。由图3可以看出，CO2的产量始终很小；随着温度的升高，H2的产量缓慢增加，而水蒸气的产量呈先增后减的趋势；当温度达到900 ℃以后，CO的产量迅速增大，结合图2中炭黑产量的下降，表明在此阶段，主要进行的是消耗炭黑生成CO的反应，从而使炭黑产率下降。因此，温度过高不利于炭黑的产生。

2.2反应时间的影响

以900 ℃左右炭黑产率最高为例，计算了相同反应器中不同反应时间下的炭黑产率。为避免时间过短导致反应不完全，将反应物在反应器中的停留时间设定为05～35 s，得到煤焦油载氧体和炭黑的摩尔量及炭黑摩尔分数随反应时间的变化曲线如图4～图7所示。

由图4和图5可以看出，随着反应时间的增加，煤焦油的热解反应程度加深，煤焦油和载氧体的含量均呈现递减的趋势，并且减小的速率在变小，尤其在25 s以后，两者的减少量基本趋于稳定。说明在反应时间大于25 s后，反应时间不是制约反应程度的主要因素。并且相同反应时间内，载氧体的剩余量远小于煤焦油的剩余量，在反应时间小于35 s时，煤焦油的反应率不足50%，而载氧体已经消耗了95%以上。由此可得，此时制约煤焦油热解的主要因素在于载氧体的量。

从图6可以看出，随着反应时间的增加，炭黑的生成量持续增加，且增加的速率在减小，当反应时间大于25 s以后，炭黑产量的增加幅度很小，基本趋于稳定。由上可知，这是由于载氧体已经基本完全反应的原因。图7炭黑摩尔分数表示炭黑的量占所有物料量的比例，由图可知，随着反应时间的增加，炭黑的摩尔分数先增大后减小，在11 s左右达到最大，但当时间继续增大时，虽然炭黑的摩尔分数在减少，但是减少的量很小，且综合以上4个曲线来看，在时间为11 s时，煤焦油热解的速率还很快，此时还有较多的载氧体未完全反应，炭黑的产量并没有达到较大值。因此，综合考虑以上因素，最佳反应时间为2 s，此时炭黑产量已基本趋于稳定，不会随着时间的增加出现较大幅度的增长，且载氧体消耗率达到99%，煤焦油的热解速率也已基本稳定。

2.3燃料与载氧体配比的影响

为了测定煤焦油和载氧体配比对热解结果的影响，将反应时间设定为2 s，反应温度设定为900 ℃，煤焦油进口为1 mol/s，载氧体的量从05 mol/s逐渐增大至35 mol/s，间隔为01 mol/s。得到煤焦油剩余量、载氧体剩余量、炭黑产量和炭黑摩尔分数随载氧体进料量的变化曲线如图8～图11所示。

由图8可以看出，随着载氧体进料量的增加，煤焦油热解的程度加深，越来越多的煤焦油与载氧体发生热解反应，剩余的煤焦油量逐渐减少，当载氧体与煤焦油进料比达到25时，煤焦油消耗率达到95%以上，但继续增大进料比，煤焦油的热解程度不会发生较大变化。由图9可以看出，随着载氧体进料量的增大，其未反应的剩余量的变化情况，在载氧体与煤焦油进料比小于2时，载氧体的消耗量很大，几乎没有剩余，当比例大于25时，未反应的载氧体的量迅速增大，此时载氧体过剩。由图10可以看出，炭黑产量随着载氧体进料量的增大而增大，尤其是进料比小于25时，炭黑产量迅速增大，当比例增大到25以上时，炭黑产量虽小幅增加，但已基本稳定，此时制约炭黑产率的主要因素是载氧体的量。由图11可以看出，炭黑的摩尔分数随载氧体进料量的增加呈现先增后减的趋势，其值在进料比为18时达到最大，继续增大载氧体进料量，则炭黑摩尔分数开始减少。综合图8～图11，为了得到较大的炭黑产率，尽可能使煤焦油的热解率达到较大值，选择载氧体与煤焦油进料比为25。在这一比例下，煤焦油的热解率达到95%以上，减少了不必要的浪费，此时载氧体的剩余量较小，且载氧体本身是可循环使用的工质，因此不存在浪费现象，炭黑产量在这一比例下的值也较大。

2.4竞争反应分析

由以上分析可知，当反应时间为2 s，进口物料载氧体与煤焦油摩尔比为25∶1时，最有利于炭黑的生产。将整个热解过程中可能发生的7个反应式合并，得到总反应式（8）。

以900 ℃下炭黑产率最高时为例，设定物流进口煤焦油为25 mol/s，载氧体为1 mol/s，得到900 ℃下各组分的消耗量或产生量如表1所示。根据反应过程中消耗的载氧体Fe2O3和煤焦油C14H10的量以及产生的CO、CO2、H2、H2O、FeO和Fe3O4的量可以得到每个反应在综合反应中所占的比例。在计算过程中，考虑到CO2的产量极小以及反应式（3）不易进行，故略去反应式（2）、式（3）、式（5）、式（7）的影响，最后得到反应式（1）、式（4）、式（6）在综合反应中所占的比重分别为1，0257和0128。因此，生成炭黑的反应式（1）在整个过程中为主反应。表1900 ℃下各组分的消耗量或生成量（mol/s）

C14H10Fe2O3CCOCO2H2H2OFeOFe3O40.9542.13413.1010.2320.0243.8710.8991.4050.954

在该优化工况参数下，将具有可利用热值的组分作为有效组分，从热能转换的角度，利用式（9）计算，得煤焦油化学链热解反应的理想能量转换效率为9516%，即

ηb=mc×Qc+∑Vi×Qimtar×Qnet×100%（i=H2，CO，CH4）（9）

式中，Qi为各气相组分的低位热值；Qc为炭黑低位热值；Qnet为煤焦油低位发热量；mc和mtar分别为炭黑、焦油质量；Vi表示各气相组分的体积。

3结束语

本文利用Aspen Plus软件对煤焦油的化学链热解过程进行了数值模拟，得到了热解过程的优化运行参数。结果表明，随着反应温度升高，炭黑产率先增后减，CO和H2的质量流量不断增加，尤其在900 ℃以后，CO增速明显；气相组分中，水蒸气主要产生于热解反应，质量流量最大；载氧体流量较小不足以将炭黑和CO完全氧化为CO2，故其质量流量最小。900 ℃是炭黑最佳生产温度；炭黑产率随热解时间的增加而增加，2 s时炭黑产率较大且此时煤焦油反应率较大，从而减少了煤焦油的浪费；增大载氧体与煤焦油的配比可提高炭黑产率，载氧体与煤焦油最佳摩尔配比为25∶1。在该优化的工况参数下，煤焦油化学链热解反应的理想的能量转换效率为9516%。由此结果可以指导实验的进行，并为实验指明了优化方向。

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