原纤化过程对纸基空气滤材结构和性能的影响

张美云 马珊珊 杨斌 宋顺喜�┞撑� 苏治平

摘 要：以木漿为原料，分别采用不同磨浆转数对木浆纤维进行原纤化处理，使其表面分丝帚化，再利用冷冻干燥技术保持纤维表面分丝状态而避免角质化，从而制备出可生物降解的纸基空气过滤材料。研究了不同程度原纤化处理对纸基空气滤材结构和性能的影响，探讨了原纤化处理对滤材Z向形貌的影响机理。结果表明，浆料浓度为1.5%、冷冻温度为-56℃、磨浆转数为50000 r时，纸基空气滤材具有较佳的过滤性能。

关键词：植物纤维；原纤化处理；冷冻干燥；空气滤材；Z向形貌

中图分类号：TS761.2

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.01.005

Study on the Structure and Properties of Cellulosebased Air Filter Material Controlled by Fibrillation

ZHANG Meiyun1，3 MA Shanshan1 YANG Bin1 SONG Shunxi1，2，* LU Peng2 SU Zhiping4

（1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， China National Light Industry Key Lab of Paper Based

Functional Materials， National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education，

Shaanxi University of Science & Technology， Xian， Shaanxi Province，710021；

2.Guangxi Key Lab of Clean Pulp & Papermaking and Pollution Control， Nanning，Guangxi Zhuang Autonomous Region， 530004；

3.State Key Lab for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials， Donghua University， Shanghai， 201620；

4.State Key Lab of Pulp and Paper Engineering， South China University of Technology， Guangzhou， Guangdong Province， 510640）

（*Email： 451613214@qq.com）

Abstract：In this research， a novel method for preparing biodegradable cellulosebased air filter materials based on freezedrying technique to remain fibrillation of the fiber surface and avoid hornification was presented. The plant fibers were chosen as the raw materials and treated by using grinding in different revolutions. The effect of various degree of fibrillation treatment on the structure and properties of cellulosebased air filter materials was investigated. Besides， the influence mechanism of fibrillation treatment on Z direction morphology of filters was also researched.The results demonstrated that the air filter materials behaved the superior filtering performance under the treatment condition of 50000 r grinding revolution、-56℃freezing temperature and 1.5%pulp concentration. Furthermore， the fibrillation treatment made more microfibrils remained on the surface of fibers and free hydroxyl groups exposed， which enhanced the interleaving force of fibers and uniformed the pore distribution among materials. In addition，threedimensional spiderweb like structure consisted of microfibrils and fiber back bones could improve interception capacity of air filters for particulate particles. Therefore， the environmentfriendly cellulosebased air filter material was fabricated efficiently and controllably.

Key words：plant fiber； fibrillation treatment； freezedrying； air filter material； Z orientation morphology

近年来，由于煤的燃烧和尾气排放等人为源以及火山爆发等一系列自然因素造成大气严重污染，尤其PM2.5（指大气中空气动力学当量直径小于或等于2.5μm颗粒物）污染物[1]引起了全国大范围内的雾霾天气，给人们日常出行和生活带来诸多不便，同时相关数据显示：PM2.5每增加10 μg/m-3会造成心肺疾病死亡率增加6%和肺癌死亡率增加8%[2]，因此研制绿色环保型空气过滤材料[34]是一项亟待解决的任务。目前，市场上常用的空气滤材材质多为玻璃纤维、活性炭纤维和聚酯纤维等，多为不可再生、难降解的石油基衍生物，导致废置滤材的处理会对环境产生巨大的污染负担。植物纤维作为一种广泛存在于大自然中的可再生生物质资源，来源广泛、价格低廉，因此，以植物纤维为原料取代合成聚合物制备空气滤材具有很大的发展潜力和应用价值。

冷冻干燥法是目前制备纸基空气滤材的主要方法，通过将纤维悬浮液冷冻成冰，低压升华除去冰晶从而获得纸基空气滤材，冷冻过程中可以避免因固液表面张力作用而导致孔隙塌陷[5]，另外冷冻干燥可以保持原纤化处理后纤维分丝帚化的表面形貌，从而最大限度地保留滤材的孔径尺寸和孔隙分布。Alan L. Macfarlane等人[6]利用冷冻干燥法通过加入APAM浆制得的纸基空气滤材可以达到N95标准要求。JunjiNemoto[7]采用冷冻干燥法制备高效纳米蛛网式空气滤材，通过改变叔丁醇的加入量进而改变滤材的孔隙尺寸。然而以上实验均未系统研究纤维本身特性改变对空气滤材结构和性能产生的影响。

本研究通过对植物纤维进行不同程度原纤化处理，利用冷冻干燥法脱除凝固相冰晶同时尽可能地保留纤维分丝帚化的表观形貌而避免角质化，制备出可生物降解的纸基空气滤材。采用纤维质量分析仪（FQA）和光学显微镜（OP）对纤维分丝帚化的程度进行表征。再分别采用环境扫描电子显微镜、滤料测试仪、万能材料试验机对滤材的微观形貌、过滤性能、动态压缩性能进行表征，研究了不同程度原料化处理对纸基空气滤材结构和性能的影响，并探究原纤化处理对纸基空气滤材的性能影响机理。

1 实 验

1. 1 原料

漂白硫酸盐法针叶木浆（水分含量4%～6%）；超纯水。

1. 2 仪器

KRK PFI磨浆机，日本KumagaiRiki Kogyo公司；MMDICH30 多媒体光学显微镜，日本；Morfi Compact FS300纤维质量分析仪，法国TECHPAP公司；FEI Q45+EDAX 环境扫描电子显微镜，美国FEI和EDAX公司；标准疏解机，德国Sartorius公司；LZCK1 滤料测试仪；BILON 冷冻干燥机，上海比朗仪器制造有限责任公司；AL7000NGD万能材料试验机，台湾高铁。

1. 3 实验方法

1.3.1 原纤化处理纸浆纤维及形貌表征和纸基空气滤材的制备

采用KRK PFI磨浆机对漂白硫酸盐针叶木浆分别进行0、10000、20000、30000、40000、50000 r原纤化处理[8]，从而获得不同程度分丝帚化的纤维[9]。再根据TAPPI标准（T401cm93）使用赫氏试剂对纤维染色、制样，利用MMDICH30型多媒体光学显微镜观察纤维表面形貌，放大倍数为400倍。采用Morfi Compact FS300纤维质量分析仪测定原纤化处理前后纤维的尺寸。

图1所示为利用冷冻干燥技术制备纸基空气滤材的流程图。具体方法如下：将经过不同程度原纤化处理的纸浆纤维配制成浓度为1.5%悬浮液备用，再根据所制备滤材的目标定量和直径称取一定体积的纤维悬浮液于烧杯中，并利用机械搅拌使纤维分散均匀。之后倒入内径为130 mm的培养皿中，置于-56℃的条件下冷冻2～4 h，完成滤材的初始成型过程，最后再通过BILON型冷冻干燥机于-56℃，10Pa环境下干燥48～72 h，从而制备出纸基空气滤材。

1.3. 2 孔隙率和过滤性能

（1）孔隙率

纸基空气滤材的孔隙率按公式（1）进行计算[10]。

P=（1-[SX（]ρ[]ρ0[SX）]）×100%（1）

式中，P为孔隙率，%；ρ0为浆板的紧度，1.12 g/cm3；ρ为纸基空气滤材的紧度，g/cm3。

纸基空气滤材孔隙率是微小孔隙的總体积与多孔材料总体积的比值，通过孔隙率的大小可以直接反映空气滤材的密实程度。实验结果取三组平行实验的平均值。

（2）过滤性能

根据欧洲标准EN 18223∶2000，利用LZCK1 滤料测试仪测试所制备的纸基空气滤材对直径为300 nm（MPPS）的粒子的过滤性能。纸基空气滤材的有效测试面积为100 cm2，测量过程中流过纸基空气滤材的气体流量设定在32 L/min，颗粒物产生源为DEHS气溶胶发生器。

按公式（2）、公式（3）和公式（4）计算过滤效率、压力降和质量因子[6]，以这3个指标来综合评价纸基空气滤材的过滤性能，同时探究木浆经不同程度原纤化处理对纸基空气滤材的性能影响。

式中，η为过滤效率，%；Cds为滤材出口处的颗粒浓度，%；Cus为滤材进口处的颗粒浓度，%；ΔP为压降，Pa；Pds为颗粒出滤材时所受到的气体阻力，Pa；Pus为颗粒进滤材时所受到的气体阻力，Pa；QF为质量因子（综合评价过滤性能参数），Pa-1；n为相同滤材的层数。

1.3. 3 微观形貌表征

采用美国FEI Q45+EDAX 环境扫描电子显微镜（ESEM）对制备的纸基空气滤材微观形貌进行表征和观察，加速电压为25 kV。具体操作方法为：首先对纸基空气滤材进行喷金处理，然后采用二次电子成像模式观察纸基空气滤材的孔隙结构和表面形貌。

1.3. 4 动态压缩性能测试

采用AI7000NGD万能材料试验机对所制备的纸基空气滤材进行动态压缩性能测试。具体操作步骤为：把样品置于测试台上，通过计算机软件控制加载台，以2 mm/min的速度向下运动对样品施加载荷，测量得到力位移曲线，利用公式（5）和公式（6）[11]计算每个实验点的应力值（σ）和应变值（ε），从而绘制应力应变曲线。

σ=[SX（]F[]S[SX）]（5）

ε=[SX（]δ[]T[SX）]（6）

式中，σ 为应力，MPa；F为样品所受到的压缩载荷，N；S为样品的横截面积，mm2；ε为应变，%；δ为压缩过程样品位移，mm；T为样品的初始厚度，mm。

2 结果与讨论

2.1 原纤化过程对木浆纤维表面形貌和物理性能的影响

木浆纤维原纤化处理主要是通过PFI磨浆机的盘磨对纤维的切断作用[12]和纤维间摩擦作用使其表面分丝帚化，这种细纤维化作用促使纤维表面暴露出更多的微细纤维丝[1314]。原纤化处理对木浆纤维尺寸的影响见图2，由图2可以看出，随着磨浆转数不断提高，纤维的长度和宽度均呈现递减的趋势，纤维平均长度降低主要归因于盘磨对纤维的切断作用，而纤维平均宽度减小是由于磨浆过程中对纤维本体的破坏。由图3所示的原纤化处理对木浆纤维表面形貌的影响可以看出，磨浆转速的增大加剧了细纤维化作用，从而使得更多的微细纤维丝从纤维主体上剥落。

2. 2 原纤化过程对纸基空气滤材的孔隙率和过滤性能的影响

原纤化处理木浆纤维过程中，在切断纤维的同时细纤维化作用使得大量的微细纤维丝从纤维主体上剥落，从而暴露出更多羟基结构，增加了氢键结合位点造成纤维间结合力上升，导致纸基空气滤材结构密实化。由表1所示的不同原纤化程度纤维制备的滤材孔隙率[15]可以看出，磨浆转数增加使得制备的纸基空气滤材紧度增大而孔隙率下降。这主要是由于磨浆转数增大，细纤维化程度增强导致微细纤维丝交织更为紧密，从而造成孔隙率下降。另外由图4和图5所示的原纤化过程对纸基空气滤材过滤效率和质量因子及压力降的影响可以看出，随磨浆转数增加，滤材的过

滤效率和压力降都逐渐增大，而质量因子呈现一种先增大再减小最后上升的趋势。主要因为原纤化程度增加使得纸基空气滤材中包含有更多比表面积大、吸附能力强的细纤维丝，有助于增强纸基空气滤材对空气中颗粒物的吸附作用，从而提高其过滤效

率，另一方面，由于切斷作用造成纤维尺寸减小，单位体积内堆积的纤维数量增加，有助于提高颗粒物与纤维接触面积和碰撞几率，过滤效率提高，当磨浆转数50000 r时，过滤效率达到58.7%。同时单位体积纤维数量的增加必然造成纤维交织形成的孔隙细小化，导致滤材的气体透过能力降低，因此当磨浆转数为50000 r时，滤材的压力降为30.5 Pa。由于其过滤效率增加幅度较大故而质量因子仍保持在较高水平，因此当磨浆转数50000 r时，可以获得较佳的过滤性能。

2.3 原纤化过程对纸基空气滤材结构性能的影响

2.3.1 对表面形貌的影响

图6所示为由不同原纤化程度木浆纤维制备的纸基空气滤材的表面形貌。由图6可以看出，随磨浆转数增加，纤维分丝帚化的程度不断加剧，造成从纤维主体上掉落大量细小微纤维丝。当磨浆转数超过30000 r时，单位体积内微细纤维丝累积量逐渐增大，并填充于以纤维主干交织的网络结构的空穴[16]中，将大孔洞切割成更加细小的孔隙，如图6（d）～图6（e）所示，微细纤维丝与纤维骨架交织形成的复合三维蛛网状结构，有效增强了滤材对颗粒物的拦截能力，从而提高了过滤效率。同时由于这种网络结构占据了空气流体通道，使得过滤阻力不断增大。因此随着原纤化程度的增加，纤维交织越紧密、材料密实化程度越高，滤材的空气过滤效率升高，同

时压力降也随之增加。

2. 3. 2 对Z向形貌的影响

图7所示为由不同原纤化程度木浆纤维制备的纸基空气滤材的Z向形貌。结合图6（a）和图6（b）与图7（a）和图7（b）发现，当磨浆转数小于10000 r时，纤维在滤材表面或Z向均杂乱无章的分布，使得纸基空气滤材微观形貌呈现各向同性。当磨浆转数超过10000 r时，滤材的表面形貌和Z向形貌存在明显差异，在图6（c）～图6（f）中空气滤材表面纤维仍保持杂乱无序分布，而在图7（c）～图7（f）中滤材Z向结构逐渐趋于沿着轴向分布排列，并且存在一定周期性。同时随着磨浆转数的增加，这种纤维沿轴向排列的周期性越明显。木浆纤维原纤化程度影响滤材的Z向结构主要由于在纤维悬浮液冷冻过程中冰晶对不同原纤化程度的纤维的作用方式差异而造成。

在纤维悬浮液冷冻过程中，薄片状冰晶主要会沿着温度梯度方向（滤材的Z向）生长，最终形成有序的层状结构。图8所示为冰晶的生长过程示意图[17]，理论上冰晶是一种六棱柱状晶体，但由于在实际生长过程中各个方向的生长速度存在差异，其沿a轴方向的生长速度为c轴的100～1000倍，造成冰晶在沿a轴（温度梯度）方向快速生长，而在c轴方向上的尺寸却受到限制，最终呈现为各向异性薄片状冰晶结构。在冷冻纤维悬浮液过程中，冰晶生长存在一个临界凝固速率（VC），如图9所示，当冰晶的凝固前沿速率（V）大于等于VC时，悬浮液中的纤维未及时移动而被生长的冰晶所吞噬，从而导致滤材多孔结构的消失[18]；而当V小于VC时，悬浮液中的纤维会被冰晶的凝固前沿排斥到片状冰晶之间的夹缝中，使得制备的滤材Z向中的孔隙结构呈现层状周期性分布[19]。公式7[20]为纤维悬浮液的临界凝固速率计算公式，由公式可知悬浮液的临界凝固速率与纤维尺寸成反比，也就是说在同一冷冻条件下，纤维尺寸越大VC越小，使得凝固前沿速率V越接近甚至超过VC，从而大部分纤维倾向于被冰晶吞噬，造成多孔结构塌陷消失。由图2可知随着原纤化处理程度加剧，纤维平均尺寸逐渐减小，因此，当控制凝固前沿速率V恒定时，提高磨浆转数同时会造成纤维悬浮液VC上升，从而使得悬浮液中纤维从被冰晶吞噬状态逐渐演变为被冰晶排斥，最终制备的滤材的Z向形貌呈现为各向异性的周期性层状结构。

2.4 原纤化过程对纸基空气滤材的动态压缩性能影响

图10所示为不同原纤化程度木浆纤维制备的纸基空气滤材的动态压缩曲线，随磨浆转数增加，应力应变曲线平压区逐渐缩短，密实化区逐渐向低应变点偏移。主要是因为原纤化处理过程中，盘磨的切断作用和摩擦作用使得大量的微细纤维丝从纤维主干上剥落下来，这种微细纤维丝具有比表面积大、氢键结合位点多的特点，将其填充在纤维主体搭建的纤维骨架网络空穴中，增强了纤维间的氢键结合力和物理交织力[21]，同时随着原纤化程度加剧纤维平均尺寸减小，单位体积内纤维堆积数量增加，导致滤材紧度上升而孔隙率下降，形成了孔隙细小的致密型滤材。另外在冰晶作用下，纤维尺寸的减小造成滤材微观结构转变为具有抵抗一定应力变形能力的层状结构，从而导致应力应变曲线中密实化区向低应变点偏移。

3 结 论

（1）随着木浆纤维原纤化程度加剧，悬浮液临界凝固速率（Vc）升高，导致层状冰晶对纤维的排斥作用增强，纤维从被冰晶吞噬而逐渐变为被冰晶排斥，从而获得了具有抵抗一定应力变形的纸基空气滤材。

（2）综合考虑纸基空气滤材过滤效率、压力降和质量因子，发现当原纤化处理的磨浆转数为50000 r时，制备的纸基空气滤材具有较好的过滤性能，对300 nm颗粒物的过滤效率为58.7%，而压力降为30.5 Pa。

参 考 文 献

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（责任编辑：马 忻）