有机污染海水对硅藻土预涂动态超滤膜通量及清洗的影响

王勋亮，王文华，薛喜东，谢宝龙，马晓蕾，赵 瑾，马宇辉，曹军瑞

(国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

超滤可以去除海水中绝大部分微生物、胶体、悬浮物，使出水水质稳定，能有效降低反渗透膜的清洗次数和化学药剂的投加量，且最大程度地维持脱盐率和产水率[1]。但超滤无法截留诸如酚醛、氨基酸、乙醚等分子量相对较低的有机物，膜污染特别是有机污染严重，造成膜的维护成本增加以及使用寿命的大幅缩短。当前，膜组件的有机污堵问题仍没有得到很好的解决[2]。

动态膜技术因其优良的抗污染效用正成为膜分离领域的研究热点[3-6]。动态膜是指通过预涂剂在膜表面形成新膜，也称为次生膜(second membrane)，在一定条件下含有某种颗粒悬浮物或胶体的溶液通过过滤介质时在介质表面形成的具有分离性能的滤饼层或膜层。动态膜技术最早应用于脱盐过程，后来扩展到印染业中染料的回收领域[7]。随着水污染形势的日益突出和水资源的紧缺，动态膜技术在地表水纯化[8-9]、工业废水回用[10-11]及生活污水提标改造方面[12-13]的应用日益增多。虽然预涂动态膜中的滤饼层会使能耗一定程度的增大，但能提高膜对小分子量有机物的截留能力，使膜的过滤分离性能得到提高。预涂动态膜的形成本质是基膜在错流过滤时因浓差极化而发生的吸附沉积及孔径堵塞后滤饼层的形成。利用动态膜技术可有效降低膜污染。Li等[14]利用预涂动态膜技术来控制膜污染，在膜表面及孔隙内部沉积形成聚乙烯醇(PVA)动态凝胶层，具有良好的亲水性。此外，当前研究表明,胞外聚合物等疏水性溶质易在膜表面吸附和沉积，是引起膜孔堵塞，造成膜污染的主要物质。Song等[15]和Kang等[16]也研究证实，渗透压力和双电层静电斥力控制着荷电的小颗粒物质在动态膜面上的沉积。

李俊等[17]通过试验发现，在前3次涂膜-过滤-反冲洗循环操作中，预涂动态膜经反冲洗后通量可恢复80%左右；经4～5次上述循环操作后，膜的通量仅能恢复50%～60%，可见通过简单的反冲洗可使膜的通量得到一定程度的恢复，但随着污染次数及污染物浓度的增加，仅通过简单反冲洗将很难达到理想的通量恢复率。当前针对预涂动态膜膜清洗方面的研究还较少，因此对预涂动态膜膜污染的清洗方法进一步探究存在必要性。

本研究通过硅藻土预涂覆强化超滤膜去除海水有机物的试验，对比分析了硅藻土预涂覆和直接超滤海水后的通量变化情况，并通过一系列清洗方式探究受污染动态膜最佳的清洗方法，对清洗机理进行了初步探讨。

1 材料及方法

1.1 试验材料

牛血清白蛋白(BSA)、海藻酸钠和腐植酸均购自国药公司；亲水性聚醚砜(PES)超滤膜购自上海摩速科学器材有限公司(截留分子量为10 kDa)；硅藻土购自腾冲庆中科技有限公司。

1.2 试验用水

试验用海水中各组成浓度：牛血清白蛋白为5 mg/L、海藻酸钠为5 mg/L、海水晶为33 g/L、腐植酸为5 mg/L、硅胶为10 mg/L。海水水质指标如下：pH值=(7.26±0.21)，电导率=(38.3±0.2) mS/cm，浊度=(3.71±0.42) NTU。

1.3 动态膜制备及清洗试验

硅藻土预涂动态膜的制备及膜污染试验均在密理博8 400超滤杯上进行，装置如图1所示。超滤杯容积为400 mL，微型储液罐容积为800 mL；过滤方式为死端过滤，有效过滤面积为41.8 cm2；由氮气瓶提供压力，压差为80 kPa；连接的天平可以记录产水质量，最后计算过滤通量J，如式(1)。

(1)

其中：J—膜通量，L/(m2·h)。

ΔV—时间间隔Δt下的出水体积，mL。

A—过滤时膜片的有效面积，cm2。

Δt—时间间隔，s。

图1 试验装置图Fig.1 Schematic Diagram of Experiment Device

全新膜片使用前先用约400 mL纯水浸泡，期间至少换3次水，置于冰箱冷藏过夜。预涂动态膜制备试验开始前，过滤100 mL纯水直至通量趋稳，接着以图1所示装置过滤含0.2 g硅藻土的400 mL悬浮液。前述研究表明预涂动态膜对海水具有一定的抗污染能力[18]，因此，对新制备的动态膜进行连续5次长时间污染，即以试验所配海水为污染水源，以截留分子量为10 kDa超滤膜对含0.2 g硅藻土的海水进行过滤，每次过滤体积大于400 mL，每次过滤时间超过3 h，完成后以洗瓶冲洗膜面残留，连续循环5次得到受污染的膜样品。污染后的膜分别以HCl(0.1 mol/L，80 mL，浸泡24 h)、NaOH(0.1 mol/L，80 mL，浸泡24 h)、NaClO(200 mg/L，80 mL，浸泡24 h)、超声(150 W，40 kHz，80 mL纯水，30 min)、纯水(80 mL，洗瓶冲洗)这5种方式进行清洗处理，清洗后的溶液均以纯水定容至100 mL。整个试验过程通过电子天平采集到的数据计算清洗后膜通量的恢复情况；对清洗液进行三维荧光光谱分析；在干燥器内对膜进行干燥，通过原子力显微镜观测膜表面的形貌变化。

1.4 分析方法

海水电导率及pH值采用哈希 HQ 40 d测试仪测量；浊度采用哈希2100Q浊度仪测量；三维荧光光谱(3D-EEM)采用Hitachi F-4600荧光分光光度计测定，扫描速度为1 200 nm/min；膜表面形貌通过Horiba smart SPM-1000型原子力显微镜进行观测，测定过程采用轻敲模式，扫描速度为0.75 Hz。

2 结果与讨论

2.1 预涂动态膜过滤纯水通量

试验首先考察了在基膜表面预涂覆硅藻土后过滤纯水的通量情况，试验结果如图2。与基膜过滤纯水通量相比，在基膜表面预涂覆硅藻土后的超滤膜纯水通量呈现一定的降低趋势，这主要归因于在超滤膜表面硅藻土集聚形成了滤饼层结构，滤饼层的存在使得过膜阻力增加。试验同时发现预涂覆对膜通量变化影响较小，这可能是由于所用的超滤膜孔径要小于多数硅藻土的粒径，硅藻土颗粒进入膜孔径的数量较少，进而对膜通量产生较小的影响。

2.2 预涂动态膜过滤海水通量

图2 硅藻土预涂动态膜过滤纯水通量Fig.2 Flux of Diatomite Dynamic Membrane in Purewater Filtration Process

预涂动态膜和基膜过滤海水膜通量的变化如图3所示，其中J0为基膜过滤纯水通量，J/J0为过滤海水与纯水通量之比。由图3可知，与基膜过滤相比，预涂覆硅藻土的超滤膜超滤海水初期膜通量较高，在近400 mL海水过滤过程中，直接超滤的通量均低于预涂覆过程。这主要归因于硅藻土所具有的比表面积大及孔隙率高的特性，硅藻土在基膜表面形成的疏松且薄的滤饼层结构能够有效减缓膜基体与污染物的直接接触，进而达到降低膜污染的目的。利用硅藻土预涂覆技术能够在一定程度减缓超滤膜通量的下降问题。Tansakul等[19]以粉末活性炭为涂膜材料，也得到了与本试验相似的研究结论。但需要注意的是，随着过滤体积的增大，预涂膜和直接超滤的通量变化有放缓的趋势，因此，以后的研究可以着重从选择合适基膜(如截留分子量、材质)、优化成膜条件(如预涂材料、时间)等方面探究如何长期稳定地保持预涂动态膜的高通量。

图3 硅藻土预涂动态膜过滤海水通量Fig.3 Flux of Diatomite Dynamic Membrane Precoated in Seawater Filtration Process

2.3 预涂动态膜清洗后通量恢复情况

受污染的预涂动态膜分别经HCl(0.1 mol/L，80 mL，浸泡24 h)、NaOH(0.1 mol/L，80 mL，浸泡24 h)、NaClO(200 mg/L，80 mL，浸泡24 h)、超声(150 W，40 kHz，80 mL纯水，30 min)、纯水(80 mL，洗瓶冲洗)这5种方式进行清洗，处理后膜通量的恢复情况如图4所示，其中，J/J0为清洗后的膜过滤纯水通量与基膜纯水通量之比。由图4可知，以上5种手段对受污染预涂膜清洗效果由高到低依次为NaOH(0.1 mol/L，浸泡24 h)、NaClO(200 mg/L，浸泡24 h)、超声(150 W，40 kHz，30 min)、HCl(0.1 mol/L，浸泡24 h)、纯水(洗瓶冲洗)，恢复率分别为96.3%、89.2%、72.4%、50.8%和44.1%。模拟的海水中含有一定量的牛血清蛋白和腐植酸，碱可以有效地将含脂类的有机物(牛血清蛋白、腐植酸)分解去除；NaClO为一种强氧化剂，可将膜表面的多数有机物质进行氧化分解，同时NaClO亦显碱性，对膜表面的脂类有机物起到一定的去除作用；超声手段为当前较为通用的清洗方式，超声波可将附着于膜表面及膜孔隙的有机物及其他杂质震荡洗出，达到除污目的；通过试验发现酸的清洗效果不甚优异，酸一般对无机杂质去除效果较好，黏附于膜表面的多为腐植酸、牛血清蛋白等有机物质，去除效果较差；试验同时发现水力冲洗效果最差，水力冲洗可将附着于膜表面的污染物质进行一定程度的清洗去除，但对深入膜孔隙的污染物的去除显得收效甚微。

图4 不同清洗条件下硅藻土预涂动态膜通量恢复情况Fig.4 Flux Recovery Rate of Diatomite Dynamic Membrane under Different Cleaning Conditions

2.4 清洗液3D-EEM分析

经HCl、NaOH、NaClO、超声及纯水清洗后清洗液的三维荧光谱图如图5所示。由图5(a)可知:NaOH清洗液主要有3个荧光峰，第一个荧光峰的激发波长/发射波长λEx/Em为225/338，第二个荧光峰峰值的λEx/Em为275/316，均代表着海水中的类蛋白类有机物；在λEx/Em为250/435处代表着海水中的腐植酸类有机物，这表明碱去除膜表面类蛋白及腐植酸类有机物的能力很强。由图5(b)可知，NaClO清洗液荧光谱图出现的荧光峰情况跟图5(a)类似，亦出现3个峰值，且出现位置与图5(a)相近，这表明NaClO对类蛋白及腐植酸类有机物亦有较好的去除效果。图5(c)为超声清洗液的三维荧光谱图，由图5(c)可知,λEx/Em为225/338处荧光峰为类蛋白有机物的荧光响应，但强度要低于NaOH及NaClO的处理效果。图5(c)与图5(a)、图5(b)对比发现，λEx/Em在250/435处的荧光峰消失了，这表明超声对腐植酸类有机物的去除效果欠佳。由图5(d)可知，HCl的去除结果与超声类似，但λEx/Em在225/338处的荧光峰强度显著地弱于超声处理效果。由图5(e)可知，图谱仅显示两个荧光峰位置，且强度明显较碱洗或氧化剂清洗弱，这表明纯水清洗对受污染动态膜清洗欠佳，效果相对最差。

2.5 动态膜清洗后膜面形貌分析

利用原子力显微镜对经5种清洗方式处理后的膜表面形貌进行观测，如图6所示。由图6(a)和图6(b)可知，基膜表面非常平整、光滑，受污染的动态膜经水力冲洗后，膜表面崎岖不平，依旧呈现出典型的山峰状形貌，这表明水力清洗方式对污染物的去除效果有限。经HCl清洗后，膜的表面相较水力清洗效果不明显，这表明酸洗对膜表面污染物的去除效果亦欠佳。由图6(d)可知，经超声清洗后，膜表面变得相对平整，凹凸现象有了一定程度的缓解，这表明超声的清洗方式对膜上污染物有着一定的清洗效果。由图6(e)和图6(f)可知，经NaClO及NaOH浸泡后膜的表面变得更为光滑平整，经NaOH清洗后的膜表面形貌与基膜相媲美，这表明碱的清洗效果最好。通过测定NaOH及NaClO浸洗液的pH值，数值分别为13.0和9.2，这表明NaClO虽具有较强的氧化性，但在本试验中碱度对膜污染物的清洗起主导作用。试验同时通过自带软件计算了膜表面的均方根粗糙度(Rq)、平均粗糙度(Ra)和最大粗糙度(Rmax)，计算结果如表1所示。由表1可知，基膜的粗糙度Rq、Ra和Rmax均较小，膜面较为平整，经5种清洗方式处理后，Rq、Ra和Rmax总体由大到小依次为NaOH、NaClO、超声、HCl及纯水，这表明NaOH的清洗效果最好，依次是NaClO、超声、HCl及纯水。

图5 清洗液3D-EEM图谱Fig.5 3D-EEM Contours of Cleaning Solution

图6 不同清洗条件下膜表面形貌Fig.6 AFM Images of Membranes under Different Cleaning Conditions

表1 不同清洗条件下膜的粗糙度Tab.1 Roughness of Membranes under Different Cleaning Conditions

原子力显微镜的直观观测结果与膜通量恢复情况及清洗液三维荧光的测试结果相互印证。

3 结论与展望

(1)硅藻土预涂覆后超滤纯水的通量略有下降；超滤膜表面形成的动态膜结构一定程度上将有机物与膜面进行了阻隔，减少了有机污染物与膜表面的直接接触，降低了膜的污染程度。

(2)5种清洗操作发现，清洗效果由高到低依次为NaOH、NaClO、超声、HCl、纯水。其中，NaOH对类蛋白类有机物及腐植酸类有机物具有良好的去除效果；超声、酸浸及水力冲洗对类蛋白类有机物有一定的去除效果,但对腐植酸类有机物去除效果欠佳。

(3)当前，针对预涂动态膜膜污染的研究还有待进一步探索。伴随着预涂动态膜膜污染研究的不断深入，反应机理不断得到明晰，清洗技术也不断取得突破，但很多清洗方法由于受到环境、技术及成本等的限制，多数处于实验室摸索阶段，无法进行大规模的应用。在今后的预涂动态膜膜清洗研究过程中，应着重从明晰作用机理、拓展清洗新技术、优化清洗条件(如浓度、时间、温度)等角度进行深入研究。