从钽铌尾矿制备氯化铷的工艺研究*

张利珍 ，谭秀民 ，张永兴 ，张秀峰 ，李 琦

（1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州450006；2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心；3.国土资源部多金属矿评价与综合利用重点实验室）

铷及其化合物具有很强的化学活性和优异的光电效应性能，是制造电子器件、分光光度计、激光器、离子能转换器等设备的重要原料。铷在地壳中极其分散，没有发现单独的铷矿床，其主要赋存于锂云母、黑云母、铯榴石和盐湖卤水中［1］，是一种值得综合利用的高价值元素。目前，从固体矿物中提取铷盐，常用的方法主要有焙烧-浸出法［2-3］或者酸浸法［4］，即将不溶性铷通过反应转化成可溶性铷，再对溶液中的铷离子采用离子交换法或溶剂萃取法做分离提取。内蒙古某地的钽铌多金属矿，经过选矿工艺分选钽铌后，有80%的铷进入尾矿中，笔者针对该尾矿做了制备氯化铷的工艺研究。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料：钽铌尾矿，主要矿物组成为钾长石、钠长石、石英以及少量天河石等，铷主要赋存在天河石矿物中。尾矿主要化学组成见表1。

表1 钽铌尾矿的主要化学组成分析结果 %

试剂：氯化钠、无水氯化钙、碳酸钠、氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；4-叔丁基-2-（α-甲基苄基）苯酚（t-BAMBP，纯度＞95%，北京瑞乐康分离科技有限公司），磺化煤油（工业级，洛阳市中达化工有限公司），盐酸（分析纯，烟台市双双化工有限公司）。

仪器：SX2-5-12型马弗炉、3DC-72A型搅拌器、HY-4型调速多用振荡器、HH-W600数显恒温油浴锅、SHB-Ⅲ型循环水式真空泵、UTP-313型电子天平、烧杯、分液漏斗。

1.2 实验流程

将钽铌尾矿与焙烧助剂按一定的质量比混合均匀倒入坩埚中，置于马弗炉中进行高温焙烧反应，焙烧后的熟料加水浸出，浸出液加碳酸钠净化除钙，净化液通过蒸发浓缩提高铷浓度，浓缩液用t-BAMBP分馏萃取铷，萃取铷的负载有机相用盐酸反萃，反萃液可制得RbCl产品。

2 结果及讨论

2.1 焙烧-水浸工序

2.1.1 焙烧助剂用量对铷浸出率的影响

加助剂焙烧能够破坏矿物的稳定结构，使尾矿中有价组分铷、钾等转化成可溶于水的物相，再通过水浸转入水相中。因此，助剂的选择及其用量是影响铷浸出效果的重要工艺参数之一。本实验选择了廉价的无水氯化钙、氯化钠作为焙烧助剂，在焙烧温度为850℃、焙烧时间为60 min、水与矿样质量比为3∶1、浸出时间为60 min的条件下，考察了焙烧助剂用量对铷浸出率的影响，结果见表2。由表2可见，助剂用量增加，铷浸出率增大。以氯化钠为助剂，铷浸出率最大仅为25.40%，浸出效果较差；以无水氯化钙为助剂，矿样与助剂质量比从1∶0.4增至1∶0.6，铷浸出率显著升高，之后再提高助剂配比，铷浸出率由84.54%升至88.91%，变化不明显；二者混合作为助剂，铷的浸出效果最好，在助剂配比（矿样与氯化钠、氯化钙质量比，下同）为 1∶0.5∶0.5 时，铷的浸出率可达92.43%。综合考虑，单独选择氯化钙作为助剂，助剂配比（矿样与氯化钙质量比）为1∶0.6；二者混合作为助剂，助剂配比为 1∶0.5∶0.5。

表2 焙烧助剂用量对铷浸出率的影响

2.1.2 焙烧温度对铷浸出率的影响

焙烧温度也是影响铷浸出效果的重要工艺参数。在矿样与氯化钠质量比为1∶1、矿样与氯化钙质量比为1∶1、矿样与氯化钠和氯化钙质量比为1∶0.5∶0.5、焙烧时间为 60 min、水与矿样质量比为 3∶1、浸出时间为60 min的条件下，考察了焙烧温度对铷浸出效果的影响，结果见图1。由图1可以看出，以氯化钠为助剂，铷浸出率随着焙烧温度的升高而增大，但浸出率最高仅为25%，浸出效果不佳。以无水氯化钙为助剂，当焙烧温度低于900℃时，焙烧温度升高，铷浸出率大幅度提高；当焙烧温度为900℃时，铷浸出效果最佳，浸出率达94.90%，表明助剂与矿样中的氧化铷得到了充分反应；当焙烧温度高于900℃时，铷浸出率降低，这可能是由于焙烧温度过高，助剂与矿样进行化学反应使生成的氯化铷被生成的硅酸钙等包裹，在浸出时不容易被水浸出，导致浸出率下降。以氯化钠、氯化钙混合物作为助剂，当焙烧温度低于800℃时，铷浸出率迅速增大；当焙烧温度高于800℃时，铷浸出率缓慢增大，表明焙烧温度对铷的浸出效果影响较小。考虑钙离子严重影响后续萃取工序的顺利进行，在保证铷浸出效果的同时，要减少无水氯化钙的用量。因此，实验选择二者混合物（矿样与氯化钠、氯化钙质量比为 1∶0.5∶0.5）作为助剂，焙烧温度为850℃为宜。

图1 焙烧温度对铷浸出率的影响

2.1.3 液固比对铷浸出率的影响

液固比是指水与矿样的质量比。在矿样与氯化钠、氯化钙质量比为 1∶0.5∶0.5、焙烧温度为 850℃、焙烧时间为60 min、浸出时间为60 min的条件下，考察了液固比对铷浸出率的影响，结果见图2。由图2可知，随着液固质量比增大，铷浸出率由91.10%提高至95.36%，增幅不大。因此，实验选择适宜的液固质量比为3。

图2 液固质量比对铷浸出率的影响

2.1.4 焙烧时间和浸出时间对铷浸出率的影响

焙烧时间和浸出时间是影响生产能耗的重要因素。焙烧时间或浸出时间过长对铷的浸出已无影响，而且还增加生产能耗，在矿样与氯化钠、氯化钙质量比为 1∶0.5∶0.5、焙烧温度为 850℃、水与矿样质量比为3∶1的条件下，分别考察了焙烧时间和浸出时间对铷浸出率的影响，结果见表3。由表3可见，在实验范围内，延长焙烧时间对铷的浸出率影响不大，表明焙烧反应很快就达到平衡。随着浸出时间的延长，铷的浸出率在92.23%～93.06%的范围内波动，波动幅度很小，说明浸出以很快速度完成。因此，在保证铷的浸出效果同时，从节约能耗考虑，实验选择适宜的焙烧时间和浸出时间均为20 min。

表3 焙烧时间和浸出时间对铷浸出率的影响

2.2 净化除钙工序

由于浸出液中含有钙离子，而萃取提铷需要在碱性条件下才能进行，因此在萃取前必须做净化除钙处理。浸出液中钙、铷的质量浓度分别为27.2 g/L和0.33 g/L，选择碳酸钠作为除钙剂，碳酸钠溶液质量浓度为250 g/L，反应时间为30 min，考察了碳酸钠用量对钙沉淀率和铷损失率的影响，结果见图3。由图3可知，随着碳酸钠用量的增加，钙沉淀率从96.25%逐渐提高至99.86%，铷损失率在1.14%～1.31%内波动，损失较小。综合考虑，实验选择碳酸钠用量为理论用量的115%即可，此时钙去除率可达98.65%，铷损失率为1.27%。

图3 碳酸钠用量对钙沉淀率和铷损失率的影响

2.3 蒸发浓缩工序

为了降低后续萃取提铷工序的处理量，提高萃取原料的铷浓度，以铷质量浓度为0.20 g/L的净化液为原料做了高温蒸发浓缩实验。取净化液2.0 L，置于油浴锅中搅拌蒸发，考察了蒸发浓缩倍数（即净化液与浓缩液体积比）与铷损失的关系，结果见图4。由图4可知，蒸发浓缩倍数越大，铷在固相中的损失越大，析出钠盐越多。综合考虑，选择蒸发浓缩倍数为3.5～4.5倍，铷的损失率约为10%。为降低铷的损失率，对蒸发浓缩3.56倍析出的湿固相做了淋洗实验，通过2次淋洗，铷的损失率降至3.47%。

图4 蒸发浓缩倍数与铷损失率、钠析出率的关系

2.4 溶剂萃取工序

溶剂萃取工序是制取铷盐的重要步骤，笔者针对2.3节获取的浓缩液做了详细的萃取提铷研究［5］。结果表明：1）在t-BAMBP+磺化煤油的萃取体系、t-BAMBP的浓度为1 mol/L、料液碱度为0.6 mol/L、萃取相比为3、以0.1 mol/L的氯化钠溶液作为洗液、洗涤相比为3、振荡时间为5 min的条件下，进行9级分馏萃取，铷萃取率为92.95%，钾萃取率为0，成功实现了铷与钾的有效分离；2）以反萃剂盐酸浓度为1.0 mol/L、反萃相比为5、反萃时间为8 min的单级反萃条件做了5级逆流萃取，铷反萃率达99.62%，反萃液中铷质量浓度为1.00 g/L。

2.5 浓缩结晶工序

氯化铷的溶解度随着温度的升高而显著增加，拟采用高温蒸发浓缩-低温冷却结晶的方法制备氯化铷产品。实验将循环反萃得到的反萃液20 L在沸腾状态下蒸发浓缩至刚有结晶析出为止，再降温至5℃下冷却结晶24 h，可制得纯度≥99.0%的氯化铷，铷回收率为73.52%。若母液多次循环，回收率可提升至90%以上。

3 结论

1）以钽铌尾矿为原料，采用焙烧-水浸工艺开展实验研究，确定了较优的工艺条件：氯化钠和无水氯化钙混合作为焙烧助剂，矿样与氯化钠、氯化钙质量比为 1∶0.5∶0.5，焙烧温度为 850 ℃、焙烧时间为20 min、液固质量比为3、浸出时间为20 min。在此工艺条件下，铷的浸出率可达92.33%，浸出效果较佳。2）采用“焙烧-浸出、净化除钙、蒸发浓缩、分馏萃取、反萃、浓缩结晶”工艺回收了钽铌尾矿中低品位的铷，制备出了纯度≥99.0%的氯化铷产品，总提取率达73.33%。为同类型铷资源的利用提供了可行的技术依据。