临界温度下阻燃PVC软电线老化行为的研究

王 健，单威威，张雪月，潘荣锟

(1.河南理工大学安全科学与工程学院，河南 焦作 454003；2.河南理工大学煤矿瓦斯与火灾防治重点实验室，河南 焦作 454003；3.煤炭安全生产河南省协同创新中心，河南 焦作 454003)

0 前言

ZR-BVR电线因其具有非常理想的阻燃效果而被广泛应用。但是，如果长时间工作在高温环境中，电线电缆绝缘材料不仅会产生一定损耗，而且会致使绝缘性能呈现一定程度的劣化，比如：硬度增大、脆性增加、绝缘电阻下降、甚至发生龟裂，严重时发生绝缘击穿，成为诱发电气火灾的重要原因。对于电线电缆绝缘材料的研究，国内外研究重点主要在燃烧特性上[1-2]。张佳庆等[3-4]在对国内外电线电缆燃烧试验标准分析中认为制定电缆安全的相关标准和规范需考虑电缆火灾中持续通电电流的影响。还有研究人员对电线电缆绝缘材料老化后热解以及析出气体进行研究。如屠幼萍等[5]研究采用高温老化方式研究固体绝缘材料的介电常数和耐高温性能。李在辉等[6]利用微型燃烧量热计、热重分析仪、实时红外光谱仪以及热重—红外联用研究了PVC电缆料老化前后火灾危险性的变化，为电气线路的改造提供依据。崔刘芳[7]分析了低倍过载条件下PVC电线绝缘材料的热分解特性和绝缘性能。孔德忠等[8]、孙庆雷等[9]研究热解温度对PVC热解特性的影响。何祚云等[10]对PVC容易发生脱氯化氢的原因进行分析。Ryan 等[11]利用热降解模型以及热重分析的参数化模型对电缆故障时间作出准确预测。崔瑞[12]、贺劲龙[13]通过PVC绝缘材料低温热解析出组分进行检测，设计了基于指标气体的电气线路监测方法模型。部分研究人员研究交联聚乙烯(PE-XL) 电缆老化后的性能[14-16]。另外，殷庆铎等[17]研究高压绝缘击穿产生的电树枝生长阶段与绝缘材料局部放电特性的关系中认为电树枝的发育阶段与局部放电特性之间存在一定的关系。曾建鹏等[18]对电线电缆燃烧产物进行红外光谱分析。但对于电线电缆绝缘材料其临界温度下老化处理过程中的状态分析以及老化处理后的微观结构、分子链结构、力学性能、理化特性的研究较少，尤其是对阻燃性PVC软电线临界低温热氧老化处理相关的研究文献报道很少。规范JB/T 8734.1—2016 中规定聚氯乙烯绝缘软电线(BVR线)的长期允许工作温度不超过70 ℃。对于在临界温度的情况下，规范关于工作时间要求并没有一个确定的界限。所以，为防止在70 ℃线缆绝缘失效而引起的电气火灾造成经济损失和人员伤害，有必要在温度为70 ℃下对热氧老化样品进行实验研究分析。本文以ZR-BVR电线热氧老化实验为基础，通过分析老化样品状态以及借助扫描电镜、傅里叶红外光谱仪、微机控制电子万能试验机、同步(综合)热分析仪(DSC/DTA-TG)，对热氧老化处理的ZR-BVR电线绝缘材料微观结构以及相关参数进行分析，研究绝缘材料在热作用下不同时间导致其理化特性的变化，研究结果对于指导现实生活，了解ZR-BVR线在使用中的火灾危险性以及减少电气火灾发生的概率具有一定的理论指导作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

ZR-BVR电线，标称面积为2.5 mm2、额定电压为450/750 V，执行的产品标准为JB/T 8734—2016、GB/T 19666—2005，市售。

1.2 主要设备及仪器

热氧老化箱，RLH-100，南京环科实验设备有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，FEI Quanta 250 FEG-SEM，美国FEI公司；

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，TENSTOR-37，布鲁克光谱仪器公司；

微机控制电子万能试验机，CMT5205，美特斯工业系统(中国)有限公司；

DSC/DTA-TG，STA449C，耐驰科学仪器商贸有限公司。

1.3 样品制备

热氧老化实验样品制备：依据GB/T 2951.2—1997规定的方法对样品进行热老化处理；将截取好的ZR-BVR电线试样置于热老化实验箱内，设置老化温度为70 ℃，老化时间最长为80 d，取样周期20 d，得到老化时间分别为0、20、40、60、80 d的样品，对应的样品编号分别为1#、2#、3#、4#、5#，见表1；

表1 实验样品Tab.1 Experimental sample

SEM扫描实验样品制备：将老化处理后的样品制备成块状，并对样品进行喷金处理，喷金时间120 s，满足电镜扫描实验要求；

FTIR测试样品制备：采用压片法，稀释剂选用干燥的溴化钾，稀释比例为1∶200，将绝缘材料用打粉机粉碎成粉末状；每组样品取3 mg，与600 mg溴化钾放入玛瑙研钵至均匀，压片用量150 mg，每组样品进行3 次压片测试；

绝缘抗拉强度实验样品制备：不同老化时间的ZR-BVR电线抽掉线芯后截取70 mm做绝缘抗拉强度实验样品，有效拉伸长度50 mm，每组样品进行3次拉伸实验测试；

TG分析实验样品制备：将5组老化试样分别用绞钳截取成2 mm样品，然后再绞成均匀的颗粒，用电子天平称量20 mg；样品在反应性气体为氧气(10 mL/min)的气氛下，以15 ℃/min的速率(PVC热解过程中影响热解产率的主要因素是温度而不是温升速率[9])从30 ℃升高到800 ℃。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：采用SEM观察材料的表面形态，将样品喷金处理，氮气气氛，加速电压为10 kV；

FTIR分析：光谱分辨率为4 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1，扫描次数32 次;

拉伸强度按照标准 ISO 9001—2015、GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速率为200 mm/min；

DSC/DTA-TG分析：样品放置于热分析仪中，在氮气气氛下，以15 ℃/min的速率从30 ℃升至800 ℃，然后再以20 ℃/min 的速率降温至30 ℃，记录TG及DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 老化过程中材料的变化

ZR-BVR电线绝缘材料在常温环境中无明显变化，在热氧老化温度为70 ℃的环境下，变化加剧。老化处理过程中，随着老化时间的增加，颜色加深且变暗淡，老化过程中散发特殊气味、硬度变大、力学性能变差。样品颜色发生改变，是因为PVC绝缘材料的组成主要是以PVC树脂为母料的多组分混合材料。而PVC树脂对热极为敏感，在受热情况下，PVC大分子链断裂，脱HCl形成共轭双键，多个双键形成。

在热氧老化箱中老化的过程散发特殊气味，也跟大分子链断裂有关。PVC绝缘材料在加热过程中，从温度达到60 ℃开始就有增塑剂和稳定剂等成分从实验材料中受热析出。如甲基氟、异辛醇(PVC增塑剂原料)、十六烷酸甲酯(PVC绝缘材料稳定剂和增塑剂)、苯乙酮(烯烃聚合的催化剂和PVC的增塑剂)、邻苯二甲酸二丁酯(PVC的增塑剂)等，这些成分的析出，不仅降低材料的绝缘寿命，也改变了材料的硬度、伸长率、抗拉强度等性能，加速材料老化，从而增加了材料在使用过程中发生电气火灾的可能性。

2.2 微观结构变化

对于PVC绝缘材料来说，热氧老化导致绝缘材料的力学性能和电气性能同时产生劣化，绝缘寿命减小。在日常使用中，电线电缆老化的直观表现为表面出现裂纹，此时其劣化已经非常严重，在我们所研究的电线电缆老化处理过程中很少出现能用肉眼直接观测到的裂纹。所以，实验中借助SEM研究电线电缆绝缘材料老化后的微观结构。

(a)1# (b)2# (c)3# (d)3# (e)3# (f)4# (g)4# (h)5#图1 样品的SEM照片Fig.1 SEM pictures of the sample

如图1所示，未老化处理的样品SEM照片(a)表面相对光滑、平整。由图1(b)、(c)、(f)、(h)可以看出，由于热氧老化的作用，绝缘材料样品表面出现挤包，出现挤包的原因主要是绝缘材料内部由于热氧老化的作用，内部体积变大凸起形成挤包，并且随着老化时间的增加，挤包也随之变大，当样品老化40 d，样品表面出现明显裂纹[图1(c)右上角、(d)左上角以及(e)]，除了出现裂纹，还形成树枝状的通道，即“电树枝”，结果分析，通道内空[图1(d)、(e)]。随着老化时间持续增加至60 d，由(g)少部分挤包处出现很明显的“电树枝”，此“树枝”虽然分支数少，但由于通道壁上出现炭黑痕迹而观测十分清晰。随着老化时间由60 d增加至80 d，即从图1(g)～(h)，挤包处的“电树枝”数量越来越多。电树枝，俗称电树，电缆在运行过程中，绝缘材料易造成老化破坏，主要是由于绝缘材料内部放电产生细微开裂，形成细小的通道，其通道内空，其通道壁上有放电产生的碳粒痕迹，呈冬天树枝状，分支数少而清晰。前人在研究绝缘材料高压绝缘击穿产生电树枝的原因中形成了很多理论，其中描述最多的是龟裂发生说、离子碰撞说、机械破坏说以及本征破坏说。但是“电树枝”的形成，尚不确定具体符合哪一种理论。

图2是样品热氧老化40 d[图1(d)]的局部放大SEM照片。从图中可以看出，样品不仅出现挤包，而且出现明显龟裂，同时还有少量电树枝存在。日常生活中，绝缘材料发生龟裂，除了容易引发触电风险外，还容易引起火灾。

根据本文中老化处理实验以及SEM分析，结合前人对于高压绝缘击穿生成电树枝的原因分析，能够证实本文ZR-BVR电线绝缘材料在70 ℃热氧老化过程中，电树枝的形成与龟裂发生说密切相关。

图2 样品3#的局部放大SEM照片 Fig.2 Local amplified images of 3# from SEM

2.3 对分子链结构的影响

PVC分子式为[—CH2—CHCl—]n，是氯乙烯单体以头 - 尾结构相联的线性聚合物，结构中含有化学缺陷结构，如头-头结构、叔氯、支链等。在受热条件下易发生自催化脱氯化氢反应，形成共扼多烯链，进而发生断链、交联而降解。

如图3所示，表征试样分子结构以及官能团变化。红外光谱图分析采用OMNIC软件，谱图采用分层谱图层显示，波数范围为4 000～400 cm-1。

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#图3 样品的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectrogram of the samples

2.4 对力学性能的影响

样品：■—1# ●—2# ▲—3# ▼—4# ◆—5#图4 载荷 - 时间曲线Fig.4 Load value-time curves

对于软质PVC材料的聚合物老化前后的力学性能测定主要采用材料的拉伸实验进行测定。如图4所示，各曲线末端代表材料被拉断，整条曲线反应材料在外力作用下发生形变的过程。从图中曲线可以看出阻燃PVC绝缘材料的形变属于非线性弹性变形，而且随着老化时间的增加，曲线斜率在增加，应变速率增大。未老化样品在时间36.8 s的时候断裂，最大力总延伸120 mm，断裂伸长率为244 %，老化20、40、60、80 d的样品分别在34.8、34.17、23.43、9.27 s的时候被拉断，最大力总延伸分别为114.8、112.78、77.32、30.89 mm，断裂总伸长率分别为229.60 %、225.56 %、154.64 %、61.78 %，由此可见，随着阻燃PVC绝缘材料的老化时间增加，材料的拉伸强度下降，断裂伸长率逐渐减少，表明材料脆性增强，力学性能降低。

如图5所示，断裂伸长率在老化40 d内，虽然断裂伸长率有所下降，但是下降幅度比较小。当老化时间超过40 d时，断裂伸长率下降速度非常快。老化80 d时，断裂伸长率下降到61.78 %。

图5 断裂伸长率变化曲线Fig.5 Elongation at break against aging time

2.5 对热稳定性的影响

如图6所示，在温度200～320 ℃范围内，热解发生最明显，热分解过程中ZR-BVR电线绝缘材料有3个失重阶段，各阶段发生的温度分别是200～370、400～515、515～700 ℃。其中，第一失重阶段是脱氯阶段，由于经过热氧老化，ZR-BVR绝缘材料中的PVC分子链上存在缺陷结构，导致PVC在热作用下发生链式脱HCl反应，生成共轭多烯结构；第二失重阶段是材料中大分子结构的重整，如分子结构同分异构化；第三失重阶段是残留物进一步发生热解，在此阶段，老化样品相对于未老化样品失重百分比较低， 这是因为材料在热氧老化过程中内部发生交联，结构变得相对复杂，导致材料热解困难。温度在200～320 ℃时，各样品热失重百分比较大，370～400 ℃相对稳定。样品老化时间小于40 d时，随着老化时间的增加，热解失重百分比逐渐减少，当热解温度升高到400 ℃时，残余质量由原样品热解残余质量的46.2 %升高到老化40 d的51.8 %；当老化时间超过40 d时，随着老化时间增加，失重百分比逐渐增加，残余质量减少，表明在热解过程中PVC分子链结构不仅由于失去HCl而生成多烯烃链，同时发生重排和环化。

样品：■—1# ●—2# ▲—3# ▼—4# ◆—5#

图7是实验样品在热解过程中各关键点温度曲线，TG曲线外推起始点，即TG台阶前水平处作切线与曲线拐点处作切线的相交点[图6(b)图]，作为材料起始发生重量变化的参考温度点，表征材料的热稳定性。TG曲线拐点是TG曲线对温度的一阶导数得到的曲线的峰值点，为失重速率最大值点。DSC曲线峰值处温度代表的是热解反应发生的最大速率时的温度。

随着热氧老化时间的增加，样品的TG曲线外推起始点处的温度由未处理的272 ℃先升高到老化处理40 d的276.9 ℃再降低到老化处理80 d的265.1 ℃，说明在老化过程中，ZR-BVR电线绝缘材料的热稳定性升高，再下降，并且老化处理40 d后的降幅超过老化处理40 d前的增幅。TG曲线拐点是质量变化速率最大的点，表征反应剧烈程度。不同样品反应最剧烈时的温度是随老化时间先升高后降低。从DSC线峰值点温度曲线整体看，老化0～40 d内，随着老化时间延长，最大热解速率的峰值点处的温度随着老化时间升高，峰值降低。当超过40 d时，峰值点处的温度从538 ℃开始降低，而峰值开始升高。现实生活中，电线电缆绝缘材料热稳定性的下降最终导致其绝缘性能降低，漏电、短路等电气火灾危险性增大。

(a)外推起始点 (b)TG曲线拐点 (c)DSC线峰值点图7 关键点温度曲线Fig.7 Temperature curve at key points

2.6 对安装环境的火灾载荷密度的影响

如图8所示，TG实验温度在30～320 ℃范围内，样品在随着热重实验温度上升的过程中，DSC曲线首先出现正值，表明在此阶段发生的是吸热反应，即样品的吸热熔融过程。当TG试验温度超过320 ℃，DSC曲线值为负，表明此阶段发生的是放热反应，即样品氧化放热阶段。由于热解反应过程中一直有氧气的存在，PVC中的自由基会发生氧化反应，自由基与氧反应生成过氧自由基，过氧自由基夺取绝缘材料中的PVC分子链上的氢原子转化为氢过氧化物，氢过氧化物分解生成大分子烷氧自由基，最终导致大分子链断裂。单位质量热释放量的最大值，在老化40 d时最小。

通过热重分析软件得到不同样品的DSC曲线峰面积，如表2所示。

样品：■—1# ●—2# ▲—3# ▼—4# ◆—5#图8 绝缘材料的DSC曲线Fig.8 DSC curves of insulating material

样品编号DSC曲线峰面积/J·g-1样品质量/mg焓变/J1#-2 89920-57.982#-2 46320-49.263#-2 63820-52.754#-2 80120-56.025#-2 98120-59.62

由表2可知，随着老化时间的延长，样品焓变值是先减少后增加。热重分析实验中，热氧老化处理20 d的ZR-BVR电线绝缘材料和实验中未老化处理的ZR-BVR电线绝缘材料相比，DSC曲线峰面积减小，焓变值减小，热解燃烧危险性减小。当老化时间超过40 d，随着老化时间持续延长，热氧老化处理80 d的ZR-BVR电线绝缘材料和实验老化处理20、40、60 d的ZR-BVR电线绝缘材料相比，总热释放量有大幅度的升高，DSC曲线峰面积增大，焓变值增大，热解燃烧危险性增大。

根据火灾载荷密度计算公式[19]：

(1)

式中qki——封闭空间内的火灾载荷密度，MJ/m2

mc——封闭空间内可燃材料的总质量，kg

Hc——可燃材料的有效热值，MJ/kg

Af——封闭空间内地面的总面积，m2

ZR-BVR电线随着老化时间的延长，在其mc、Af不变的前提下，发生氧化反应时Hc是逐渐增加的，qki也随之增加。这是由于绝缘材料在高温环境作用下，引起绝缘材料表面以及物理化学性质的改变，尤其是大分子链的结构变化、降解，导致材料的性能不断恶化，材料发生热解或者燃烧热释放量增加。

3 结论

(1)临界温度下ZR-BVR电线绝缘材料热氧老化20 d 时出现挤包，40 d时表面发生龟裂，60 d时生成电树枝，且电树枝生成机理符合龟裂发生说；

(2)临界温度老化后的材料分子结构中甲基弯曲振动吸收峰(1 450 cm-1)从老化20 d时波峰逐渐变宽，吸光度逐渐降低；

(3)阻燃PVC绝缘材料的形变属于非线性弹性变形，随着老化时间增加至80 d，材料断裂伸长率由未老化的244 %下降到61.78 %，力学性能降低；

(4)临界温度下ZR-BVR电线绝缘材料老化后的热稳定性从老化40 d时开始降低，火灾危险性急剧增加。