温度处理对聚酰亚胺薄膜性能的影响研究*

王 超，舒 振，单 晗，刘军山

（1.中国工程物理研究院电子工程研究所，四川绵阳 621000；2.大连理工大学辽宁省微纳米技术及系统重点实验室，辽宁大连 116024）

0 引言

聚酰亚胺（Polyimide，PI）是指分子主链上含有亚胺环的一类聚合物，由二胺和二酐的化合物经聚合反应制备而成，不同分子结构的二胺和二酐制备的聚酰亚胺具有不同的分子结构和性能[1]。聚酰亚胺分子中的芳杂环结构，使其具有优异的综合性能[2]，如高的玻璃化转变温度和热稳定性，低的介电常数和高的介电强度，高的机械强度和低的弹性模量以及低的吸湿率和高的耐溶剂性[3-4]。

聚酰亚胺优异的综合性能使得它的用途非常广泛，如薄膜、复合材料、特种工程塑料以及光刻胶等。其中，聚酰亚胺光刻胶在大规模集成电路制造中常被用作芯片的钝化层、保护层、屏蔽层和层间绝缘材料等[5]，它不需要借助其它掩膜就能实现图形化，不仅节省制造成本，而且显著缩短制作周期，提高器件的成品率[6]。

聚酰亚胺薄膜具有较好的柔性，并且与常用的钛、铬等粘附层具有很好的结合力，因此，聚酰亚胺常被用作金属电极的柔性基底[7]。由于不同厂家生产聚酰亚胺光刻胶所用的材料和工艺各不相同，不同型号的聚酰亚胺光刻胶制备的聚酰亚胺薄膜的性能也不相同。为了选取温度处理后依然能保持良好的物理和化学性能的聚酰亚胺薄膜，使其适用于温度范围更广的微机电系统（Micro-Electro-Mechanical Systems，MEMS）工艺，本文作者制作了3种不同型号的聚酰亚胺薄膜，比较温度处理对不同型号聚酰亚胺薄膜的弹性模量、硬度、抗溶剂性能以及抗氢氟酸缓冲液腐蚀性能的影响。此外，还研究温度处理对于溅射在聚酰亚胺薄膜表面的金属薄膜的影响。

1 实验部分

1.1 试剂材料

该实验购买了3种型号的聚酰亚胺前驱体，分别是日本东丽（Toary）株式会社生产的PW-1500S型聚酰亚胺前驱体、日本富士胶片（Fujifilm）生产的FB-5410型聚酰亚胺前驱体和北京波米科技有限公司生产的ZKPI-520型聚酰亚胺前驱体。PW-1500S型聚酰亚胺前驱体和FB-5410型聚酰亚胺前驱体属于正性光刻胶，显影液是质量分数为2.38%的四甲基氢氧化铵（AZ 300 MIF developer），漂洗液为电导率为18 MΩ·cm的去离子水。ZKPI-520型聚酰亚胺前驱体属于负性光刻胶，显影液和漂洗液均由北京波米科技有限公司生产。

1.2 聚酰亚胺薄膜的制作

PW-1500S型聚酰亚胺薄膜的制作过程如下：

（1）先用丙酮对2英寸的BF33硼硅玻璃基底超声清洗15 min，再用无水乙醇超声清洗15 min，最后用去离子水超声清洗2次，每次10 min，清洗完后将其放在110℃的烘箱中烘30 min；

（2）用匀胶机（KW-15，中国科学院微电子研究所）旋涂PW-1500S型聚酰亚胺前驱体，低速为300 r/min、时间为10 s，高速为1 200 r/min、时间为40 s；

（3）在热板（AI-508T，中国电子科技集团第十三研究所）上对薄膜进行前烘，温度为120℃，时间为3 min；

（4）在高温氮气烘箱（SG-HX500，中国科学院上海光学精密机械研究所）中对薄膜进行固化，固化参数为：50℃、30 min，140℃、30 min，350℃、60 min，升温速率为3.5℃/min，整个过程需要氮气保护，固化后随炉冷却。

FB-5410型和ZKPI-520型聚酰亚胺薄膜的制造过程与PW-1500S型聚酰亚胺薄膜的制作过程完全相同，只是聚酰亚胺前驱体的旋涂工艺参数和前烘工艺参数略有不同。

FB-5410型聚酰亚胺前驱体的旋涂工艺参数为：低速为600 r/min、时间为9 s，高速为1 400 r/min、时间为40 s；前烘工艺参数为：温度为115℃、时间为3 min。ZKPI-520型聚酰亚胺前驱体的旋涂工艺参数为：低速为600 r/min、时间为9 s，高速为1 200 r/min、时间为40 s；前烘工艺参数为：温度为110℃、时间为70 s。

1.3 聚酰亚胺薄膜的温度处理

对聚酰亚胺薄膜分别进行3组不同的温度处理：

（1） 320℃保温 30 min，升温速率为 1℃/min（SG-HX500型高温氮气烘箱，中国科学院上海光学精密机械研究所）；

（2） 120℃ 保 温 120 h， 升 温 速 率 为 2℃/min（KSL-1200X-J型高温炉，合肥科晶材料技术有限公司）；

（3）-80℃保温24 h，降温速率为0.5℃/min（超低温冷冻储存箱DW-HL778，中科美菱低温科技股份有限公司）。温度处理后，分别对聚酰亚胺薄膜进行弹性模量、硬度、抗溶剂性能以及抗氢氟酸缓冲液腐蚀性能的测试。

2 结果与讨论

2.1 温度处理对聚酰亚胺薄膜弹性模量和硬度的影响

纳米压痕（Nanoindentation）又称为深度敏感压痕（Depth sensing indentation），可以在不用分离薄膜与基底材料的情况下直接测试薄膜材料的力学性质，是一种简单有效的薄膜弹性模量、硬度等力学性能测量方法。利用纳米压痕仪（Nanoindentor XP，MTS系统公司，美国），对温度处理前后的聚酰亚胺薄膜的力学性能进行测试，每个样片测试9个不同位置，测试结果为9个位置处产生数据的平均值，如表1和表2所示。

表1 聚酰亚胺薄膜的弹性模量Tab.1 Elastic modulus ofpolyimide films

表2 聚酰亚胺薄膜的硬度Tab.2 Hardness ofpolyimide films

由表1和表2可知，3种型号的聚酰亚胺薄膜经3组不同的温度处理后，其弹性模量和硬度基本不变，可见温度处理不会改变聚酰亚胺薄膜的力学性能。另外，在这3种型号的聚酰亚胺薄膜中，FB-5410型聚酰亚胺薄膜的弹性模量和硬度均为最小。

2.2 温度处理对聚酰亚胺薄膜抗溶剂性能的影响

MEMS工艺中常用各种光刻胶作为掩膜，来实现结构层和功能层的图形化，如实验室中常用的BP212（北京科华微电子材料有限公司）、AZ MIR-703（默克电子材料苏州有限公司）等正性光刻胶。然而，这些常用的光刻胶无法抵抗丙酮、乙醇等有机溶剂的腐蚀，从而限制了它们在MEMS工艺中的应用。为扩展聚酰亚胺光刻胶在MEMS工艺中的应用，本文作者研究温度处理对3种不同型号聚酰亚胺薄膜抗溶剂性能的影响。将3种不同型号的聚酰亚胺薄膜经过上述3组温度处理后，分别浸泡在丙酮和乙醇溶液中，浸泡时间为1 h。利用光学显微镜对聚酰亚胺薄膜表面进行观察，发现经过温度处理后的聚酰亚胺薄膜与未经过温度处理的聚酰亚胺薄膜一样，表面均没有发生明显变化。利用表面轮廓仪（ET4000M，小坂研究所，日本）对浸泡前后的聚酰亚胺薄膜表面粗糙度进行测量，由表3可知有机溶剂处理前后聚酰亚胺薄膜表面的粗糙度也没有发生明显变化。上述实验表明，温度处理对聚酰亚胺薄膜抗丙酮、乙醇等有机溶剂的性能没有产生影响。

表3 聚酰亚胺薄膜的表面粗糙度Tab.3 Surface roughness ofpolyimide films

此外，本文作者还将聚酰亚胺薄膜经过上述3组温度处理后，浸泡在氢氟酸缓冲液（6 g氟化铵、3 mL氢氟酸、10 mL去离子水）中，然后利用光学显微镜对聚酰亚胺薄膜表面进行观察。当浸泡时间为30 min，发现温度处理后的3种聚酰亚胺薄膜与未处理的聚酰亚胺薄膜一样，表面均无明显变化；当浸泡时间为1 h，经过温度处理的聚酰亚胺薄膜与未处理的聚酰亚胺薄膜表面都出现了缺陷。其中，PW-1500S型聚酰亚胺薄膜表面出现了零星分布的小浅坑，如图1（a）圆圈处所示；FB-5410型聚酰亚胺薄膜表面出现了比较密集的小浅坑，如图1（b）圆圈处所示；ZKPI-520型聚酰亚胺薄膜表面出现了隆起结构，如图1（c）所示。通过该实验可知，3种型号的聚酰亚胺薄膜在短时间内均能抵抗氢氟酸缓冲液的腐蚀，而且温度处理不会对聚酰亚胺薄膜的抗氢氟酸缓冲液腐蚀性能产生影响。

2.3 温度处理对聚酰亚胺薄膜表面的金薄膜的影响

聚合物材料已被广泛用于制作各种微纳米器件，例如微流控芯片[8]、柔性显示器[9]、可穿戴电子[10]、柔性太阳能电池[11]等，在信息、能源、生物医疗、国防等领域具有广阔的应用前景。在各种应用中，聚合物常被用作各种金属微纳米结构的基底，然而由于聚合物材料与金属材料的热膨胀系数不同，使得金属微纳米结构在制作过程中容易出现褶皱、裂纹等缺陷，如在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面溅射的金薄膜容易产生褶皱等缺陷[12]。与其他聚合物材料相比，聚酰亚胺作为一种耐高温材料，它的热膨胀系数较小，但仍比常用金属材料的热膨胀系数大，因此在其表面沉积的金属薄膜经过温度处理后仍有可能会出现缺陷。

在3种不同型号的聚酰亚胺薄膜上，分别依次溅射一层厚度为20 nm的Cr粘附层和一层厚度为300 nm的Au薄膜，然后进行上述3组温度处理，并用光学显微镜对金薄膜表面进行观察。沉积在PW-1500S和ZKPI-520型聚酰亚胺薄膜表面的金薄膜，经上述3组温度处理后没有出现缺陷，但是沉积在FB-5410型聚酰亚胺薄膜表面的金薄膜在经过320℃、30 min温度处理后，出现了直径约为20μm的微小缺陷，如图2所示。

3 结论

本文作者制作了3种不同型号的聚酰亚胺薄膜，研究了3种不同温度处理过程对于聚酰亚胺薄膜性能的影响。实验结果表明，制作的这3种聚酰亚胺薄膜均具有良好的热性能，其弹性模量、硬度、抗溶剂性能和抗抵抗氢氟酸缓冲液腐蚀性能在温度处理前后没有发生明显变化。此外，还研究温度处理对于溅射在聚酰亚胺薄膜表面的金薄膜的影响，其中两种聚酰亚胺薄膜表面的金薄膜经温度处理后表面形貌没有产生变化。

图1 聚酰亚胺薄膜经氢氟酸缓冲液腐蚀后产生的缺陷（比例尺：600μm）Fig.1 Defects on the surface ofpolyimide films afterbeing etched in the BHF solution.

图2 FB-5410型聚酰亚胺薄膜表面的金薄膜表面缺陷Fig.2 Defects on the surface of the Au film sputtered on the FB-5410 polyimide film