无汞测试高氯低有机物浓度模拟工业废水COD的原理

韦 聪，何美玲，韦景悦，冯春华，韦朝海

(华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006)

0 引 言

化学需氧量（COD）在国际上被公认为是评价水环境质量的核心指标，同时也是我国工业废水污染控制最重要的执行指标，我国工业废水表现出明显不同的特征，针对高盐废水，COD分析的准确性常常被忽略，COD分析的误差影响废水处理的条件控制，涉及能耗与投药。

COD分析的重铬酸盐法发展至今近90年，我国用作国家标准方法已经超过50年，但方法的应用技术仍然存在一些缺陷，最值得关注的是废水中还原性无机物质对COD分析的干扰，这是因为COD是表征废水中有机污染程度的综合性指标，以生物分解有机物需要耗氧的原理获得启发，用氧化剂的氧化能力替代水中生物分解有机物的能力，最终生成CO2和H2O。然而，由于强氧化剂重铬酸钾在COD分析过程中对废水中所有成分的无选择氧化，部分还原性无机物质被氧化后表现为COD值，造成COD分析出现正偏差，从而高估了废水的污染程度。例如，经过FENTON反应处理的废水中残余的H2O2对COD分析结果造成正偏差[1]，矿山废水含有的Mn2+能被重铬酸钾氧化而表现为COD[2]，焦化废水的无机特征污染物SCN–和CN–也会贡献COD[3]。然而，Cl–才是被认为最难消除的COD分析的干扰因素，Cl–在天然水体并不会被溶解氧氧化，且作为人体所需的微量元素每天被摄入，广义上并不是需要去除的COD。在焦化废水、脱硫废液、石油废水、医药废水中Cl–的浓度范围为2 000～6 000 mg/L[4-7]，尽管我国的标准方法中在消解前先利用HgSO4与废水中Cl–反应生成稳定络合物来消除Cl–干扰，但是硫酸汞及其络合物对人类和生态系统的高毒性，已被欧盟归类为“优先控制污染物”[8]。为此，长期以来众多研究人员为了寻找无需使用HgSO4消除Cl–干扰的方法开展了一系列探索，Bernard等[8]在消解前向废水中添加过量AgNO3与 Cl–生成沉淀，从而防止Cl–被重铬酸钾氧化。Vaidya等[9]在COD标准方法的基础上设计一个前处理步骤，将废水样品在一个密闭容器中用浓硫酸酸化，在酸性条件下，铋酸钠能够将Cl–氧化为Cl2，Cl2不溶于浓硫酸而从溶液中溢出，消除了Cl–的干扰，但该方法由于收集前处理后的废水样本体积仅为0.6 mL，很难运用于富含悬浮物的废水COD分析。

以上列举的无汞消除Cl–对COD分析干扰的思路是在消解前通过沉淀或氧化作用将Cl–与废水中的有机物进行分离，虽有各自的优点但仍然存在着一些不足，例如使用了昂贵的银盐，掩蔽步骤繁琐。对此，本文提出了一种新的无汞COD分析方法原理，即利用吸附技术将Cl–与有机组分彻底分离，以高氯低有机物浓度模拟工业废水为研究对象，研究分离过程的影响因素，将分析结果与国家标准方法进行比较，检验差异性。

1 材料与方法

1.1 实验药品

试剂：Ag2SO4、HgSO4、H2SO4、K2Cr2O7、(NH4)2-Fe(SO4)2·6H2O、FeSO4·7H2O、NaCl、甲醇、甲酸、苯酚、葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾、邻菲啰啉，以上常规化学试剂均为市售分析纯。活性炭（直径1.5 mm，柱状颗粒）购于广东省鸿生活性炭厂，其部分物理化学参数如表1所示。活性炭使用前需用蒸馏水浸泡2 h以去除溶解性杂质，然后在105 ℃下持续烘烤24 h，冷却后密封于试剂瓶中备用。

1.2 实验仪器与装置

TOC的测定采用岛津TOC-VCPN仪；测试Cl–浓度采用DIONEX DX-120离子色谱仪。分离有机物与氯离子的装置示意图如图1所示。

表1 所购活性炭的部分物理化学性质

图1 分离有机物与氯离子的装置示意图

图中作为吸附剂活性炭载体的玻璃吸附柱（带聚四氟乙烯活塞）内径为20 mm，有效长度为500 mm，将活性炭填充于吸附柱内，玻璃吸附柱下端装有砂芯，以减少吸附剂在吸附分离过程中的流失和系统的死体积，再通过蠕动泵（购于保定申辰泵业有限公司，型号为LabV1型）自上而下加入模拟废水，吸附柱下端设有止水阀，吸附柱出口处用玻璃取样器收集出水，以便后续的测试。

1.3 实验方法

将一定量NaCl固体溶于一定量的蒸馏水中，配制成含 Cl–浓度为 10 000 mg/L 的 NaCl储备液，置于1 L圆底烧瓶中。分别将一定量的邻苯二甲酸氢钾（KHP）、苯酚、葡萄糖、甲酸、甲醇溶于一定量的蒸馏水中，配制成各自浓度为500 mg/L的储备液，置于1 L圆底烧瓶中。

K2Cr2O7和 (NH4)2Fe(SO4)2的储备液、催化剂Ag2SO4-H2SO4溶液及试亚铁灵溶液均按照中国环境保护标准HJ 828-2017《水质 化学需氧量的测定重铭酸盐法》方法中公布的相应比例配制。

1.3.1 Cl–对 COD 的贡献实验

取一定量含 Cl–浓度为 10 000 mg/L 的 NaCl储备液置于100 ml容量瓶中，用蒸馏水将NaCl储备液分别稀释成含 Cl–浓度为 0，500，1 000，1 500，2 000 mg/L 的样品，然后以 HJ 828-2017 描述的方法（为了探究Cl–对COD的贡献，因此测试过程中不使用掩蔽剂HgSO4）测试这批样品的COD值。为保证实验结果的精确性和准确性，同一个水样的COD需测试3次取平均值，并计算标准偏差及变异系数（CV）。

分别取一定量的邻苯二甲酸氢钾（KHP）、苯酚、葡萄糖储备液置于若干个100 mL容量瓶中，并分别向容量瓶中添加若干不同体积含Cl–浓度为10 000 mg/L 的 NaCl储备液，再用蒸馏水稀释至容量瓶标线，配制成为一系列含有不同浓度Cl–的有机物模拟废水，模拟废水成分组合如表2所示，并以HJ 828-2017 描述的方法（为了探究 Cl–对 COD 的贡献，因此测试过程中不使用掩蔽剂HgSO4）测试这批样品的COD值。此外，为了验证HJ 828-2017中描述的方法中掩蔽剂HgSO4能够掩蔽Cl–的最大浓度，将完全按照HJ 828-2017测试一组含有不同浓度 Cl–的邻苯二甲酸氢钾（KHP）溶液的 COD值，为保证实验结果的精确性和准确性，同一个水样的COD需测试3次取平均值，并计算标准偏差及变异系数（CV）。

表2 含氯模拟废水成分组合

1.3.2 固定床吸附参数探索实验

为了探究氯离子是否会被活性炭吸附，设计实验流程为：自制吸附固定床装置如图1所示，在玻璃吸附柱中充填吸附剂若干，吸附开始前用去离子水充分润湿吸附剂，使其填充均匀，再向其中通入若干浓度NaCl溶液，每隔一段时间收集一定体积的滤液，并以HJ 828-2017描述的方法（为了探究Cl–对COD的贡献，因此测试过程中不使用掩蔽剂HgSO4）分别测试通入固定床前后 NaCl溶液的COD值，为保证实验结果的精确性和准确性，同一个水样的COD需测试3次取平均值，并计算标准偏差及变异系数（CV）。

设计了不同种类有机物（葡萄糖、苯酚、甲醇、甲酸）及吸附操作参数对穿透时间的影响实验，流程为：分别于图1的吸附柱中通入含单一有机物及复合有机物的模拟废水，每隔一段时间收集一定体积的滤液，并用TOC仪测试滤液浓度，以10%c0（c0为初始有机物浓度）为穿透点，作穿透时间统计图。分别单一改变吸附层高度（根据本课题组之前对活性炭吸附性能的研究，活性炭吸附层高层分别设置为 9 cm，13.5 cm 和 18 cm），初始吸附质浓度(研究对象为低有机物浓度模拟工业废水，初始吸附质浓度分别设置为 50 mg/L，100 mg/L 和 150 mg/L)和流量(根据前期探索实验，将流量分别设置为0.5 mL/min，1.0 mL/min 和 2 mL/min)，考察不同吸附操作参数对穿透时间的影响。

1.3.3 无汞测试高氯低有机物浓度模拟废水COD值的实验

结合已优化的吸附操作参数，将一定量吸附剂装填到吸附装置中，并控制流量，然后把配制的模拟废水缓慢通入固定床中，按照HJ 828-2017描述的要求，收集相应体积的固定床出水用于测试COD。为保证实验结果的精确性和准确性，同一个水样的COD需测试3次取平均值，并计算标准偏差及变异系数（CV）。

1.4 数据处理

1.4.1 COD 计算方法

根据 HJ 828-2017中规定以 (NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定消解后剩余K2Cr2O7的量，以求得消解中被还原K2Cr2O7的量，从而换算成为水样的化学需氧量，计算公式如下：

其中，V0表示滴定空白水样时所需(NH4)2Fe(SO4)2溶液的体积；V1表示滴定待测水样时所需(NH4)2Fe(SO4)2溶液的体积；c表示(NH4)2Fe(SO4)2溶液的标定浓度；V表示待测水样的体积。

本实验因采用吸附材料将有机物与Cl–分离，所以COD的测试中无需使用掩蔽剂HgSO4，分离后氯离子仍留在待测水样中，通过测试有机物与Cl–未分离前的水样COD值减掉经过分离后仅含有Cl–的水样COD值，从而计算出有机物的COD值，计算公式如下：

其中，COD有机表示待测水样中有机物贡献的COD值；COD总表示有机物与Cl–未分离前的待测水样COD值；COD氯离子表示水样经过吸附材料分离后，Cl–贡献的 COD 值。

1.4.2 无汞 COD 分析方法与国家标准方法的显著性分析

利用SPSS软件中的配对t检验来检验无汞COD分析方法与国家标准方法的显著性，其基本原理是同一个样品的COD值分别用无汞COD分析方法与国家标准方法测试，将两种不同测试方法得到的实测值相减，如果两种COD分析方法实际上没有差异，则差值的总体均数应当为0；反之，如果两种方法有差异，差值的总体均数应当远离0。

2 结果与讨论

2.1 Cl–对 COD 的贡献

COD测试中使用的重铬酸钾是一种强氧化剂，根据以下两个半反应的标准电极电位（E0）：

可知，在水溶液中Cl–并不会被重铬酸钾氧化，但国家标准中COD分析需在强酸体系下进行，回流加热的温度约为146 ℃（即419 K），反应体系中浓硫酸浓度为9 mol/L，重铬酸钾的当量浓度为0.25 mol/L，根据能斯特方程，电对Cr2O72-/Cr3+的条件电极电位为

R——气体常数，为 8.314 J/（K·mol）；

T——绝对温度；

n——电极反应式中转移的电子数，为6；

F——法拉第常数，为 96 485 C/mol。

为简化计算，假设浓硫酸的活度系数γ为1，因此，将该反应体系的数据代入条件电极电位的方程，有：

因此，COD测试的强酸性条件会增加K2Cr2O7的条件电极电位，而Cl–的条件电极电位不受酸度影响。通过理论计算可知，在该测试条件下，Cl–会被K2Cr2O7氧化为Cl2，离子反应方程式如下：

根据方程式的比例系数及氧化还原的电子转移平衡原则可知，Cl–的理论COD贡献为0.226 mg/L，同时以NaCl溶液模拟含氯废水为例，实验结果如图2所示。

图2 NaCl溶液中不同浓度Cl-的COD值

线性拟合方程为

即 1 mg/L Cl–在该实验方法的条件下相当于0.219 mg/L COD，验证了在国家标准重铬酸钾法的实验条件下，Cl–与重铬酸钾的反应遵循反应方程式的比例关系。

此外，根据国家标准重铬酸盐法（HJ828-2017）中指出，当水样中含有Cl–时，添加硫酸汞与Cl–形成络合常数高达1.2×1015的[HgCl4]2–的可溶性稳定络合物，从而达到掩蔽Cl–的目的。然后，测试方法中硫酸汞的用量对掩蔽Cl–存在极限浓度，超过该极限浓度后，硫酸汞的掩蔽效果会大幅度降低，如图3所示。模拟高氯废水的成分是在一批理论值是200 mg/L的邻苯二甲酸氢钾溶液中加入一系列不同浓度的Cl–，然后以国家标准重铬酸盐法测试这一批模拟高氯废水的COD值。结果发现，当Cl–浓度未超过1 000 mg/L时，硫酸汞的掩蔽作用能够抑制氯离子对 COD 的干扰；当 Cl–浓度超过 1 000 mg/L 时，邻苯二甲酸氢钾COD测试值与理论值的偏差随着Cl–浓度升高而增大，硫酸汞的掩蔽作用已不能完全抑制Cl–对COD的干扰。有些废水可以用稀释的方法将水中的 Cl–浓度降低至 1 000 mg/L 以内，之后再用标准方法完成COD测试，但对于某些高氯低有机物浓度的废水，稀释Cl–的同时也会稀释有机物浓度，会出现 Cl–浓度稀释到低于 1 000 mg/L 时，有机物已同时被稀释至低于COD测试方法检出限的浓度，也会影响废水中COD值的准确测定。

图3 国家标准方法中硫酸汞溶液在不同浓度Cl-溶液中的掩蔽效果

2.2 无汞COD分析方法原理

分离废水中性质各异组分有多种方法，如萃取、膜分离、混凝、离子交换、吸附等，基于吸附技术操作简单、便捷，本研究提出的无汞COD分析方法原理是选用活性炭吸附技术分离废水中有机物与 Cl–，如图4所示，为了探究活性炭对Cl–的吸附性，分别测试不同浓度氯化钠溶液通入图1装置前后COD的变化。结果表明，不同浓度氯化钠溶液被活性炭吸附前后的COD值在误差范围内没有改变。因此，Cl–不会被活性炭吸附。这是因为Cl–是一种极性离子，活性炭是一种非极性吸附剂，活性炭表面没有能够与Cl–结合的官能团，而活性炭常用于去除废水中溶解性有机物，由此可知，活性炭可用于分离废水中有机物与Cl–。

图4 不同浓度氯化钠溶液通入活性炭固定床前后的COD值变化

根据式（2），无汞COD测试的计算方法是从未分离有机物与 Cl–的 COD测试值中扣除 Cl–对COD的贡献，从而得到有机物对COD的贡献，如图5所示，为了探究Cl–在不同有机物体系中的贡献，分别测试表2中含氯模拟废水的COD值。结果表明，在不同种类有机物的含氯水样中，Cl–对COD的贡献随其浓度的改变呈线性关系。Cl–在邻苯二甲酸氢钾、苯酚、葡萄糖体系中的线性拟合方程分别为

表明Cl–对COD的贡献在仅含有一种有机物的3种不同体系中保持不变，且不随有机物浓度的改变而改变。此外，在混合体系中，Cl–对COD的贡献仍然呈现出与邻苯二甲酸氢钾、苯酚、葡萄糖体系相似的线性关系。由此可知，Cl–对COD的贡献呈现固定的线性关系，不受体系中有机物种类和浓度的影响，从未分离有机物与Cl–的COD测试值中扣除Cl–对COD的贡献即可准确获得废水中有机物的COD值。

2.3 活性炭固定床吸附操作参数对穿透时间的影响

根据式（2）可知，本文提出的无汞分析方法的准确性与COD氯离子有关，根据2.2可知Cl–对COD的贡献不受体系中有机物种类和浓度的影响。因此，需利用活性炭固定床最大限度将废水中的有机物与 Cl–完全分离，才能保证 COD氯离子中代表的是 Cl–的COD贡献，从而提高该COD分析方法的准确性。

废水中的有机物与Cl–分离效果由活性炭固定床对有机物的吸附效果决定，而活性炭固定床对有机物的吸附效果受活性炭高度、进水流量和初始有机物浓度影响，通常以某种有机物经过活性炭固定床的穿透时间来评价吸附效果的好坏。为此，本文分别探究了活性炭高度、进水流量和初始有机物浓度对有机物穿透时间的影响，为无汞COD分析方法中分离有机物和Cl–寻求最佳的吸附操作参数。

2.3.1 活性炭填充高度对有机COD穿透时间的影响

吸附柱填充高度对应着吸附剂的用量，是吸附过程的关键影响因素。经过前期探索性实验，以TOC为浓度指标，将固定4种单一吸附质苯酚、甲酸、甲醇和葡萄糖模拟废水的初始浓度为100 mg/L，流量为1.0 mL/min，吸附柱高度分别为9.0 cm，13.5 cm，18 cm。各个有机物的穿透曲线如图6所示，随着吸附柱高度增加，苯酚、甲酸、甲醇和葡萄糖的吸附穿透时间和吸附饱和时间均明显向后推迟，这是因为吸附柱高度的增加，导致吸附剂吸附点位增多，吸附剂与吸附质之间的接触时间增加，增加了吸附质在吸附柱中的停留时间，提高了吸附剂的吸附量，进而提高吸附效率[10]。

图5 Cl–在不同种类有机物的COD贡献（混合体系为KHP、苯酚和葡萄糖的混合溶液）

图6 活性炭填充高度对有机物穿透时间的影响

此外，3种活性炭高度下苯酚、葡萄糖、甲醇和甲酸的吸附穿透时间tb和吸附饱和点时间te如表3所示。由于无汞COD分析方法需要将有机物与Cl–彻底分离，因此吸附穿透时间反映了分离效果，这是因为在吸附穿透时间之前，有机物完全被活性炭吸附，活性炭固定床出水中仅含有氯离子。根据国家标准重铬酸盐法（HJ828-2017）中需10 mL的分析水样，1 mL/min的流量则需要 10 min来收集活性炭固定床出水作为测试样品，同时考虑到测试3个平行样的时间，则需要有机物的穿透时间＞30 min才能保证活性炭固定床出水中仅含有氯离子，同时考虑到收集平行样时更换样品容器也需操作时间，因此，穿透时间需超过40 min为宜。由表3可知，当活性炭高度为13.5 cm时，苯酚、葡萄糖、甲醇和甲酸的吸附穿透时间tb均大于30 min，所以，本文中配制的含氯模拟废水的无汞COD分析方法中，活性炭固定床分离有机物与Cl–的活性炭高度选为 13.5 cm。

表3 不同活性炭高度条件下，4种有机物的吸附穿透时间（tb）和吸附饱和点时间（te）

2.3.2 进水流量对有机 COD 穿透时间的影响

流量是活性炭固定床操作中的重要参数之一，它能直接影响吸附质与吸附剂之间的接触时间，进而影响传质速率[11]。为考察流量对穿透曲线的影响，固定4种单一吸附质苯酚、甲酸、甲醇和葡萄糖模拟废水初始吸附质浓度为100 mg/L，吸附柱高度为 13.5 cm，流量分别为 0.5，1.0，2.0 mL/min，测定活性炭对分别对4种吸附质的吸附性能。各个有机物的穿透曲线如图7所示。结果表明，随着流量的增加，穿透时间缩短，吸附效率降低，这是因为由于流量增加，吸附质和吸附剂直接接触时间减少，使得吸附质在吸附柱内的停留时间缩短，不利于吸附质进行膜扩散和颗粒内扩散，吸附效果变差。流量越小，吸附质在吸附柱内的停留时间越长，吸附剂上的吸附点位有更多时间将吸附质吸附到其周围或内部，提高吸附效率。

将3种不同进水流量的条件下苯酚、葡萄糖、甲醇和甲酸的吸附穿透时间tb和吸附饱和点时间te列入表4中，当进水浓度为1 mL/min时，苯酚、葡萄糖、甲醇和甲酸的吸附穿透时间tb均大于30 min。根据前面的讨论，有足够的时间来收集COD测试水样，因此，本文中配制的含氯模拟废水的无汞COD分析方法中，活性炭固定床分离有机物与Cl–的进水流量选为 1.0 mL/min。

图7 进水流量对不同种类有机物穿透时间的影响

表4 不同进水流速条件下，4种有机物的吸附穿透时间（tb）和吸附饱和点时间（te）

2.3.3 吸附质初始浓度对有机COD穿透时间的影响

固定流量为 1.0 mL/min，吸附柱高度为 13.5 cm，4种单一吸附质苯酚、甲酸、甲醇和葡萄糖模拟废水初始浓度分别 50，100，150 mg/L 条件下，测定活性炭对4种吸附质的吸附性能，绘制穿透曲线，结果如图8所示。随着吸附质浓度的增大，穿透时间减小，这是因为当吸附质初始离子浓度增加时，吸附质与吸附剂之间由于浓度驱动力大，使得传质速率减少，吸附柱利用率随之降低[12]。

图8 初始浓度对不同种类有机物穿透时间的影响

将3种不同初始浓度的条件下苯酚、葡萄糖、甲醇和甲酸的吸附穿透时间tb和吸附饱和点时间te列入表5中，当固定流量为1.0 mL/min，吸附柱高度为13.5 cm，苯酚、葡萄糖、甲醇和甲酸的初始浓度分别为 50 mg/L，100 mg/L 和 150 mg/L 时，它们的吸附穿透时间均超过30 min，所以，根据前面的讨论，有足够的时间来收集COD测试水样同时保证活性炭固定床出水中仅含有Cl–。

表5 不同进水流速条件下，4种有机物的吸附穿透时间（tb）和吸附饱和点时间（te）

2.4 无汞COD值分析方法与国家标准方法的显著性评价

参照2.3活性炭固定床不同操作参数对各个有机物穿透时间影响的实验结果，以一组活性炭高度9.0 cm，进水流速为 1 mL/min，吸附质初始浓度为100 mg/L的固定床操作参数为例，分别以无汞COD分析方法和国家标准重铬酸盐法测试含有不同浓度Cl–的有机物模拟废水COD值，模拟废水成分组合如表6所示。

表6 含氯模拟废水成分组合1）

如图9所示，对于无汞分析法，当甲醇中含有Cl–浓度为 0～2 000 mg/L 时，COD甲醇的实测值与理论值很接近，标准偏差的范围是4.15～6.78 mg/L，变异系数的范围是2.90%～4.44%，表明该无汞COD分析方法能够消除Cl–对COD的干扰，且精确度在国家标准重铬酸盐法规定的范围内。此外，对于苯酚中含有不同浓度的Cl–的模拟废水，COD苯酚的实测值约等于理论值，标准偏差的范围是5.37～11.34 mg/L，变异系数的范围是2.19%～5.30%；对于甲酸中含有不同浓度的Cl–的模拟废水，标准偏差的范围是4.11～8.70 mg/L，变异系数的范围是 9.54%～11.02%，甲酸的理论需氧量为 0.34 mg/mg，100 mg/L 甲酸的理论COD值为34 mg/L，虽然COD甲酸的实测值约等于理论值，但变异系数与其他体系相比是最大的，表明COD值越低会导致测量的精确性降低；对于混合体系中含有不同浓度的Cl–的模拟废水，COD混合体系实测值仍然约等于理论值，标准偏差的范围是 5.60～7.47 mg/L，变异系数的范围是 4.40%～5.49%，表明该无汞分析方法同样适用于多组分含氯模拟废水。

图9 无汞分析法与国家标准法测试相同模拟废水组分的COD

为了探究无汞COD分析方法与国家标准COD分析方法的显著性，同时以国家标准方法测试相同组分的模拟工业废水COD值，在甲醇体系中，当 Cl–浓度不超过 1 000 mg/L 时，实测值与甲醇理论值在误差的范围是一致的，且标准偏差范围是3.89～5.21 mg/L，变异系数的范围是 2.47%～3.43%，即精确性也符合国家标准规定的范围；当Cl–浓度范围是 1 000～2 000 mg/L 时，甲醇的实测值范围是252.2～368.3 mg/L，实测值与甲醇理论值存在较大的差别，表明标准方法中硫酸汞已不能完全掩蔽Cl–对COD分析结果的干扰，从而导致甲醇实测值与理论值相比出现正偏差的现象。此外，在苯酚、甲酸和混合体系中，COD分析的标准偏差范围分别为 4.89～14.66 mg/L，5.72～14.29 mg/L 和 7.93～13.83 mg/L，变异系数的范围分别为1.99%～3.66%，5.44%～20.29%和3.87%～6.39%，表明3种体系实测值的精确性均符合国家标准中的要求，但在苯酚、甲酸、葡萄糖和混合体系中也出现了甲醇体系中类似的现象，即当 Cl–浓度范围是 1 000～2 000 mg/L时，COD实测值均与理论值相差较大，由此可得，国家标准方法不能准确分析Cl–浓度超过1 000 mg/L的模拟废水COD值。

运用统计学中配对t检验来验证无汞COD测试方法与国家标准重铬酸盐法的显著性，如表7所示，假设无汞COD分析方法与国家标准重铬酸钾法存在显著性，经过配对t检验分析后可知，两种COD分析方法的配对差值的平均值为86.59 mg/L，相应的p值为0.001(α=0.05)，表明在统计学范围内两种COD分析的配对差值的平均值不为0，即假设成立，因此可认为，无汞COD测试方法与国家标准重铬酸钾法存在显著性，表明无汞COD分析方法与国家标准重铬酸钾法是两种不同的COD分析方法，同时根据图9的结果可知，无汞COD分析方法对于高氯低有机物浓度模拟工业废水的测试误差远小于国家标准方法。

表7 无汞测试方法与标准方法的t检验

3 结束语

针对含有不同浓度Cl–的有机物体系和NaCl溶液中COD的分析表明，Cl–浓度与COD的线性关系和有机物种类无关。针对含有高浓度Cl–的低有机物浓度模拟工业废水，提出了一种无汞测试COD分析方法的原理，即利用活性炭固定床吸附技术将模拟废水中的有机物与氯离子彻底分离而保留Cl–，针对初始浓度为100 mg/L的苯酚、甲醇、甲酸和葡萄糖的含氯模拟废水，活性炭固定床的最佳吸附操作参数是流量为1.0 mL/min和活性炭高度为13.5 cm。即适量的活性炭填充量能够将含氯废水中的有机物彻底吸附而分离出Cl–，通过差减法求出有机物的COD值贡献。所构建的无汞COD分析方法与国家标准方法存在显著性差异，对于Cl–浓度不超过2 000 mg/L的模拟废水，该方法的实测值在误差范围内与理论值相吻合，标准偏差范围为4.11～11.34 mg/L，变异系数的范围是 2.19%～11.02%，精确性处于国家标准方法规定的范围内。