Au(110)面上烷烃C―H键活化的构效关系研究

吴凯

北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

(a) 低能电子束辐照烷烃覆盖的Au(110)使产生了(1 × 3)重构表面；(b) 烷烃分子在(1 × 3)和(1 × 2)重构表面上的反应对比

金通常被认为是化学惰性的金属，譬如，它可以在空气中放置很多年而不被氧化。但近年的研究发现，表面上的金原子和金纳米粒子也有较强的催化活性，典型的例子包括低温下一氧化碳的氧化和室温下硫醇的化学吸附等1–4。表面科学实验技术的发展以及模型催化体系的研究可以帮助理解金催化活性的来源，目前比较统一的认识是，金的催化活性主要来源于低配位数的金原子5,6。

烷烃的 C―H键活化是化学研究的难点，它在有机合成，特别是在甲烷的工业化应用上具有重要意义。几年前苏州大学迟力峰教授团队发现Au(110)面上吸附的烷烃分子可以在比较温和的条件下(约170 °C)发生端甲基以及次端基的C―H键活化并引发分子间聚合7。但在之前的研究中，对于Au(110)表面重构结构的作用并不清楚，因为聚合反应过程中发生了表面从(1 × 2)到(1 × 3)重构的转变。由于Au(110)的(1 × 2)重构表面是自然形成的热力学稳定态，因此要澄清该问题，并探讨烷烃在 Au(110)表面聚合反应的构效关系存在一个技术上的难点，即如何获得分子吸附的(1 × 3)重构表面。为解决该问题，迟力峰教授课题组最近通过引入烷烃分子的亚甲基侧链以及利用低能电子束辐照获得了全局以及局部(1 × 3)重构的表面。在此基础上，他们利用扫描隧道显微镜研究了烷烃分子在Au(110)表面聚合反应的构效关系。实验结果表明Au(110)的(1 × 3)重构表面具有更高的反应活性。结构分析以及理论模拟显示了这种高活性来源于(1 × 3)沟槽内额外的一列金原子，这些金原子是表面具有较低配位数的金原子，符合之前人们对于金原子催化能力的研究结论。该文章最近在线发表于Journal of the American Chemical Society(doi:10.1021/jacs.7b09097)上8。该工作为理解Au(110)表面在烷烃聚合中的催化作用以及后续催化剂的设计奠定了基础，也为工业上选择性 C―H键活化的研究提供了一个良好的平台和思路。