淀粉/蒙脱土协同改性聚乳酸可降解复合薄膜的研究

陈海峰，曾少华，申明霞，倪永标

（1.江苏省产品质量监督检验研究院，江苏 南京 210007；2.河海大学，江苏 南京 211100）

随着石油资源的过度开发，各种不可降解的食品包装材料对环境污染越来越大[1，2]。因此，从环保和能源再生的角度来说，聚乳酸（PLA）的研究与开发无论是在生物来源还是回收再利用方面，都具有十分重要意义[3，4]。目前，有研究者尝试采用醋酸酯淀粉（SA）改性PLA[5]，但是SA对PLA的热性能和阻隔性的改善效果相对较小[6]。层状蒙脱土具有耐热性、阻隔性等优异性能[7～9]，将其与PLA共混改性，可改善PLA/SA可降解薄膜的综合性能。

本研究先采用有机季铵盐改性钠基蒙脱土（Na-MMT），使SA能够有效吸附于有机蒙脱土（OMMT）表面，再通过溶液插层技术将混合物与PLA共混改性，以研究OMMT含量对PLA薄膜拉伸强度、断裂伸长率、热稳定性、阻隔性和生物降解性等性能的影响，分析PLA/SA/OMMT三元共混薄膜的生物降解机理以及研究不同升温速率对PLA/SA/OMMT共混薄膜热降解的影响原理。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乳酸（PLA），食品级，NatureWorks公司；醋酸酯淀粉（SA），食品级，无锡金陵塔淀粉有限公司；钠基蒙脱土（Na-MMT），工业级，浙江丰虹粘土化工有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），分析纯，成都市科龙化工试剂厂；硝酸银溶液、三氯甲烷、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

VECTOR22型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪、D8 Advance型X射线衍射（XRD）仪，德国布鲁克公司；5965型电子万能试验机，英斯特朗公司；RX100型数码相机，索尼公司；KH-7700型数字式三维视频显微镜，浩视公司；JEOLJSM-6380LV型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社；TSY-TIH型透湿性测试仪、VAC-V2型压差法气体渗透仪，济南兰光机电技术有限公司；STA 449C型热重分析（TG）与差示扫描量热法（DSC）联用仪，耐驰仪器制造有限公司。

1.3 PLA/SA/OMMT可降解薄膜的制备

（1）预处理：将PLA、SA和Na-MMT预先分别在40℃、40℃和80℃干燥处理24 h，待用。

（2）蒙脱土有机改性：取10 g Na-MMT加入到100 mL去离子水中，搅拌使Na-MMT分散均匀，得到Na-MMT悬浊液，并在80℃油浴下搅拌30 min（转速约600 r/min）；取3.6 g CTAB溶于20 mL去离子水中，搅拌待充分溶解，使混合液呈泡沫状，再将其与Na-MMT悬浊液混合，搅拌2 h，再静置24 h后抽滤，并用去离子水和乙醇冲洗，以除去过量烷基铵和溴离子；用0.1 mol/L的硝酸银溶液检验混合溶液中有无残余溴离子，直到上清液加入硝酸银溶液不再浑浊后，将混合物置于80℃下干燥72 h，取出并磨碎，再放入转速为350 r/min的球磨机中研磨4 h，过筛得到75 μm（约200目）的粉末，即为CTAB改性的Na-MMT，标记为OMMT。置于干燥器中待用。

（3）PLA薄膜制备：将一定量干燥PLA充分溶解于80 mL的三氯甲烷中，得到PLA溶液；称取20%（相对于PLA质量而言，下同）已干燥处理的SA溶于30 mL三氯甲烷中，搅拌5 min，并超声10 min；再按照SA质量比，分别加入1%、3%、5%、7%和9%的OMMT，搅拌并超声20 min得到SA/OMMT分散液；将SA/OMMT混合液缓慢倒入PLA溶液中，搅拌并超声5 min后倒入聚四氟乙烯模具中，室温干燥24 h；待溶剂完全挥发后揭膜，并置于100 ℃下真空干燥2～4 h，即可得到PLA/SA/OMMT可降解薄膜，干燥保存待用。所得薄膜分别记为PLA-20%SA-1%OMMT、 PLA-20%SA-3%OMMT、PLA-20%SA-5%OMMT、 PLA-20%SA-7%OMMT和PLA-20%SA-9%OMMT。

此外，按照上述相似条件，制备含10%、15%、25%和 30%的 SA且 不 含 OMMT的 PLA/SA薄膜，分别记为PLA-10%SA、PLA-15%SA、PLA-25%SA和PLA-30%SA。

1.4 性能测试与表征

（1）微观结构特征：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪表征有机改性前后MMT化学结构的变化（将样品适当研细后置于镁光灯下干燥，采用溴化钾压片法制备薄片；测试过程中，应校正基线，扫描波长分辨为4 cm-1， 扫描范 围 为400～4 000 cm-1）。

（2）衍射角：采用X射线衍射（XRD）仪进行测试（2θ小角度衍射范围为3°～15°，Cu-Kα辐射λ=0.154 nm，管电压和电流分别为40 kV和40 mA，扫描速度为3°/min）。

（3）拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T 1040.3—2006标准，采用电子万能试验机进行 测 试 [试 验 条 件 为 （ 23±1）℃ 、（ 50±5）%RH，试 样 尺 寸 为 10 mm×0.2 mm，标距为50 mm，加载速度为50 mm/min。每个试样测试5次，取平均值]。

（4）微观形貌：采用数码相机（数码相机，RX100，Sony）等距离观察薄膜中纳米粒子的宏观分散状态；采用数字式三维视频显微镜和扫描电子显微镜观察填料在PLA中分散和界面相容情况（放大倍率分别为100×和1 000×）。

（5）水蒸气透过率（WVTR）：按照GB/T 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法（杯式法）》标准，采用透湿性测试仪进行测试[选取表面平整、均匀，不得有孔洞、划伤等缺陷的薄膜试样，将装有试样的透湿杯放入（38±0.6）℃、（90±2）%RH的恒温恒湿箱中，间隔一定时间取出薄膜试样并称量，精确到0.1 mg。试样测试5组，取平均值]。

（6）氧气透过率（OTR）：按照GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》标准，采用压差法气体渗透仪进行测试[选取表面平整、无褶皱试样放在干燥箱中48 h，试验条件为（23±2）℃、（50±1）%RH]。

（7）热性能：采用热重分析（TG）与差示扫描量热法（DSC）联用仪进行测试（试样在氩气氛围下以10 K/min的升温速率从40℃升至500℃，吹扫气速率为20 mL/min。同时，选取试样分别测试其在5 K/min、10 K/min和15 K/min升温速度下的热性能，以便计算热降解的活化能）。

（8）生物降解性：按照G B/T 19811—2005《在定义堆肥化中试条件下塑料材料崩解程度的测定》标准，模拟土埋降解实验进行测试。

2 结果与分析

2.1 有机改性蒙托土的结构表征

通过CTAB有机化改性Na-MMT，有效提高了蒙脱土、PLA和SA 3者间的相容性；还可使蒙脱土层间距变大，使之均匀分散于PLA中。

2.1.1 FT-IR分析

采用FT-IR法分析有机改性蒙脱土前后化学性能的变化，如图1所示。在Na-MMT的FTIR谱图中，3 630 cm-1附近的吸收峰是硅酸盐-OH的伸缩振动特征峰，其活性高且在300℃以上可能变为结构水；吸收峰3 450 cm-1和1 645 cm-1可能分别是蒙脱土层间的结晶水或吸附水的羟基伸缩振动与弯曲振动特征峰；1 030 cm-1是Si-O键的伸缩振动特征峰，600～800 cm-1是蒙脱土特征吸收峰，一般是硅氧四面体与铝氧八面体的振动峰[10]。

Na-MMT经CTAB改性后的FT-IR谱图中，除具有Na-MMT的红外特征峰外，还出现了CTAB的特征峰。在1 475、2 850、2 910cm-1处是CTAB表面官能团特征吸收峰，其中吸收峰2 910 cm-1和 2 850 cm-1是 亚 甲 基 的 伸 缩 振 动特征峰，而1 475 cm-1是C-H弯曲振动峰。这都表明CTAB的有机分子链已插层进入蒙脱土片层间。此外，Na-MMT和OMMT在小于1 330 cm-1处有相似的特征吸收峰，但是存在细微差别，如OMMT的FT-IR吸收峰比Na-MMT稍向低峰偏移，这表明Na-MMT和OMMT的骨架类似，是同类物质但性质有所不同，偏移的吸收峰说明CTAB已插层进片层间，改变了蒙脱土硅酸盐结构的分布。由此可见，CTAB已经进入Na-MMT片层间，但并未改变原有Na-MMT的层状骨架结构。

图1 Na-MMT与OMMT的FT-IR谱图Fig.1 FTIR spectra of Na-MMT and OMMT

2.1.2 XRD分析

图2为Na-MMT和OMMT的小角度XRD图。未经改性Na-MMT的2θ角为7.1°，经计算得知d001值 为1.24 nm； 而 经CTAB改 性 后OMMT的2θ角向小角度方向移动，且移至4.2°附近，经计算得知其d001值为2.08 nm，比Na-MMT的层间距增大了0.84 nm。这表明CTAB有机分子链已成功插层进入Na-MMT的片层间，从而撑大了Na-MMT层间距离。这有利于插入高分子链，更好改善聚合物性能。

2.2 PLA/SA/OMMT复合薄膜的力学性能

PLA复合薄膜力学性能和阻隔性能如表1所示。由表1可知：添加20%的SA对PLA的断裂伸长率增加较为明显，但是对其拉伸强度增加不明显。为提高PLA薄膜的强度和韧性，利用OMMT改性PLA/SA薄膜。表1中，添加少量OMMT就可提升PLA/SA薄膜的力学性能；随着OMMT含量的增加，PLA/SA/OMMT复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率都先增加后降低，拉伸强度增加的趋势更显著；当添加7%（相对于SA质量而言，下同）的OMMT时，PLA/SA/OMMT复合薄膜的拉伸强度与断裂伸长率都达到相对最大，其中相比于纯PLA薄膜，PLA-20%SA-7%OMMT的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了39.12%和75.33%；相比于PLA-20%SA薄膜，拉伸强度和断裂伸长率分别提高17.41%、27.06%。这是由于蒙脱土经有机改性后，层间距变大，促使SA能够均匀吸附于OMMT表面和层间，在PLA溶液插层过程中，能够较好地分散于PLA中。并且，由于OMMT的优异强度和独特的片层结构，不仅能够与SA协同增韧PLA，还可提高PLA强度，弥补了单独使用SA时增强效果不明显的缺点。

图2 Na-MMT和OMMT的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Na-MMT and OMMT

2.3 PLA/SA/OMMT复合薄膜阻隔性能

表1 PLA复合薄膜力学性能和阻隔性能Tab.1 Mechanical and barrier properties of PLA composite films

2.3.1 氧气透过率（OTR）

食品包装材料中OTR是一个重要性质，直接影响到包装材料内、外环境中氧含量的改变情况，尤其对食品呼吸作用或内部微生物状况有较大影响。由表1可知：添加20%SA薄膜的OTR最大下降了36.91%；添加少量OMMT就可降低PLA/SA/OMMT薄膜的OTR；随着OMMT含量的增加，PLA/SA/OMMT复合薄膜的OTR先减小后增大，当添加5%OMMT时，PLA-20%SA-5%OMMT薄膜的OTR相对最低，比纯PLA和PLA-20%SA薄膜分别降低了约48.1%和17.75%；而添加9%OMMT时，薄膜的OTR急剧升高。这是因为低含量OMMT在PLA中分散均匀，且由于独特片层结构阻止了氧气透过，从而提高了PLA/SA可降解薄膜的氧阻隔性；但是，随着OMMT含量的增加，在PLA薄膜中出现了团聚现象，PLA不能完全包覆OMMT，从而增大了氧气透过的孔道，快速增大了薄膜的OTR。

2.3.2 水蒸气透过率（WVTR）

WVTR是食品包装材料的一个重要特性，反映材料自身水阻隔性，关系着包装外部的环境湿度对内部食品水分的影响，也间接影响食品保质期。由表1可知：添加20%SA的PLA薄膜的WVTR最大下降了10.16%。同样地，添加少量OMMT也可降低薄膜的WVTR；随着OMMT含量的增加，PLA/SA/OMMT复合薄膜的WVTR呈现先减小后增大的趋势，当添加5%OMMT时，薄膜的WVTR相对最低，比纯PLA和PLA-20%SA薄膜分别降低了约13.9%和12.5%；而添加9%的OMMT时，薄膜的WVTR急剧升高。这是因为低含量OMMT在PLA中分散较均匀，且由于独特片层结构阻止了水蒸气直接透过，从而提高了薄膜的水阻隔性；但随着OMMT含量的增加，在PLA/SA薄膜中出现了团聚现象，PLA不能完全包覆OMMT，且OMMT片层和淀粉的吸水性，也使其WVTR急剧增大。

2.4 PLA/SA/OMMT复合薄膜的热性能

2.4.1 OMMT对薄膜热性能的影响

PLA/SA薄膜的热性能如图3所示。由图3可知：添加SA可使PLA/SA可降解薄膜的起始分解温度提前50 ℃左右，但当SA含量超过15%时，对PLA/SA薄膜的热稳定性影响不大。OMMT具有较好的耐热性，为探究不同含量OMMT对PLA/SA薄膜热性能的影响，采用TG和DSC进行检测（如图4所示），且相应关键温度列于表2。

图3 PLA/SA薄膜的TG曲线Fig.3 TG curves of PLA/SA films

图4 不同OMMT含量下PLA/SA薄膜（a）TG和（b）DSC曲线Fig.4 （a）TG and（b） DSC curves of PLA/SA films with various OMMT content

由图4（a）可知：PLA/SA/OMMT薄膜的TG曲线有3个失重台阶：50～170℃为水蒸气等杂质的挥发，失重约6%；260～330℃主要是淀粉的分解，约9.3%；330～410℃是PLA的热分解，约75.24%。

由图4（b）可知：DSC曲线主要包含2个吸热峰和1个放热峰。由表2可知：含OMMT复合薄膜的起始分解温度比纯PLA降低约50℃，与PLA-20%SA薄膜相同；而含OMMT复合薄膜的熔融、放热和分解等峰温也与PLA-20%SA相同。这说明添加OMMT后对PLA/SA/OMMT复合薄膜的热稳定性影响较小，这与OMMT可增强PLA材料耐热性研究相悖。这可能是OMMT的添加量相对于PLA太少，即便添加9%的OMMT相对于PLA只有1.8%，其有限的提高热性能的效果可能被大量的SA降低热性能效果覆盖。但是对于食品包装材料来说，添加少量OMMT能够增加PLA/SA/OMMT复合薄膜力学性能而不改变其热稳定性也是有利的结果。

2.4.2 薄膜热降解活化能

表2 PLA/SA/OMMT复合薄膜的TG和DSC测试结果Tab.2 TG and DSC test results for PLA/SA/OMMT composite films

为了研究PLA/SA/OMMT复合薄膜的热降解活化能，对PLA-20%SA-7%OMMT薄膜在不同升温速率下进行了TG和DSC测试，结果如图5所示。KHE法在推导方程过程中无需任何假设，避免了因假设带来的可能误差。根据KHE法对不同升温速率下峰高ΔTp和峰温Tp作图并进行曲线拟合，结果如图6所示。表3列出了薄膜在不同升温速率下的峰高ΔTp、峰温Tp和相应表观活化能E。

图5 PLA-20%SA和PLA-20%SA-7%OMMT薄膜分别在不同升温速率下的（a，c）TG和（b，d）DSC曲线Fig.5 （a，c）TG and（b，d）DSC curves of PLA-20%SA and PLA-20%SA-7%OMMT films at different heating rates

图6 （a）PLA-20%SA和（b）PLA-20%SA-7%OMMT薄膜的KHE点及其拟合Fig.6 KHE points and their fitting of （a）PLA-20%SA and（b）PLA-20%SA-7%OMMT

表3 复合薄膜热降解活化能结果Tab.3 Results of thermal degradation activation energy for composite films

由图5可知：升温速率增加后，PLA-20%SA-7%OMMT薄膜的TG曲线和DCS曲线逐渐移向高温区。这主要是由于增加升温速率，可使薄膜在同等温度下的受热时间逐渐变短，最终使其释放热分解产物产生滞后。

结合图6和表3可知：PLA-20%SA-7%OMMT膜的热降解表观活化能低于PLA-20%SA。这表明OMMT在PLA热分解过程中促进了顺式消除向酯交换反应过程的转化，因为顺式消除反应比酯交换反应所需的表观活化能低。

2.5 PLA/SA/OMMT复合薄膜的形貌分析

2.5.1 OMMT在薄膜中的分散性研究

将SA预吸附于OMMT表面，不仅可以提高2者在PLA中的分散性，还可提高OMMT与PLA的相容性，充分发挥OMMT的优异性能。

不同含量OMMT在PLA/SA/OMMT复合薄膜中的宏观分散情况如图7所示。由图7可以观察到：①纯PLA薄膜较透明，而随着OMMT含量的增加，背景字样逐渐变的模糊，透明性降低；②OMMT在添加1%～7%时，分散相对较均匀；③OMMT添加超过9%后，出现明显的局部团聚现象。这是因为OMMT含量较低时，其表面的有机长链可以与醋酸酯淀粉均匀缠绕，从而使其均匀分散于PLA中，但增加到一定含量后会在SA中团聚，即使通过溶液插层也无法使其分散开。

图7 OMMT在PLA/SA/OMMT复合薄膜中的宏观分散Fig.7 Macroscopic dispersion of OMMT in PLA/SA/OMMT composite films

图8 为光学显微观察下不同含量OMMT的PLA/SA/OMMT复合薄膜的微观分散情况。由图8可观察到纯PLA较透明，且表面平整。当添加1%OMMT时，薄膜表面保持平整，但随着OMMT含量的增加，薄膜表面的褶皱越来越明显，这可能与OMMT的片层结构有关。但是，添加9%的OMMT时，可明显观察到薄膜中填料有团聚的现象。这是因为OMMT经有机改性后与SA相容性更好，但过量OMMT会出现团聚而吸附周边SA，从而使PLA局部没有与填料共混的状况。表现在宏观性能上为：①由于OMMT团聚而降低了薄膜的力学性能；②薄膜内部微孔道增加，使薄膜的阻隔性降低。

2.5.2 PLA/SA/OMMT薄膜的界面相容性

通过SEM可直接观察到PLA与SA、OMMT的界面结合情况，如图9所示。由图9可以观察到纯PLA薄膜表面较光滑平整。当OMMT含量较少时，SA和OMMT可以均匀分散于PLA中，SA、OMMT与PLA界面结合较好；而随着OMMT含量的增加，逐渐出现团聚，SA、OMMT与PLA的界面结合较差，甚至出现裂纹；进一步添加OMMT使其过量后，PLA无法包覆SA、OMMT，使OMMT与SA之间呈现较多裂纹。

图8 OMMT在PLA/SA/OMMT复合薄膜中的微观分散Fig.8 Microscopic dispersion of OMMT in PLA/SA/OMMT composite films

图9 PLA与SA、OMMT界面黏合的SEM图Fig.9SEM images of interfacial adhesion among PLA，SA and OMMT

2.6 PLA/SA/OMMT复合薄膜的生物降解性

通过土埋降解方法可在一定程度上反映PLA/SA/OMMT复合薄膜在自然环境中的生物降解特征。PLA/SA/OMMT复合薄膜在土埋降解过程中质量损失随时间的变化趋势如图10所示，由图10可知：①添加OMMT后，PLA/SA/OMMT复合薄膜的质量损失明显提高，说明生物降解性有所提升；②当添加1%～3%的OMMT时，PLA/SA/OMMT复合薄膜的质量损失变化情况不大；③而当添加5%以上，则效果较明显，且OMMT添加量越多，薄膜的降解速度越快。由此可见，纯PLA薄膜的降解速度呈现缓慢增长，而含OMMT的薄膜在20 d内也呈现比较缓慢的降解速度，20～60 d间表现出爆发式降解速度，60 d后生物降解速度又较为缓慢。

3 总结

（1）通过FT-IR光谱和XRD衍射分析，表明CTAB已成功通过离子交换进入Na-MMT的片层间，使其层间距增大了0.84 nm。

图10 OMMT对PLA复合薄膜生物降解性的影响Fig.10 Effect of OMMT on biodegradability of PLA composite films

（2）添加OMMT可使PLA/SA/OMMT复合薄膜的拉伸强度与断裂伸长率都呈现出先增加后急剧降低的趋势，其中OMMT在添加7%时，PLA/SA/OMMT复合薄膜的拉伸强度与断裂伸长率都出现相对最大值，其中相比于纯PLA薄膜分别提高39.12%和75.33%；相比于只含20%的SA，其PLA/SA薄膜分别提高了17.41%和27.06%。可见，OMMT和SA具有协同增强与增韧PLA作用。

（3）添加少量OMMT，对PLA/SA/OMMT复合薄膜的起始分解温度、熔融温度和分解峰温都影响不大。通过KHE法计算发现，添加OMMT后薄膜的热降解表观活化能略有降低。

（4）适量OMMT可提高可降解薄膜的阻隔性，其中添加5%的OMMT，其PLA/SA/OMMT复合薄膜的OTR和WVTR都相对最低，比纯PLA薄膜分别降低了48.1%和13.9%，而当超过9%时，薄膜的阻隔性都急剧下降。

（5）OMMT在添加1%～7%时，其在PLA/SA/OMMT复合薄膜中分散性较好。

（6）OMMT添 加1%～3%对PLA/SA/OMMT复合薄膜的生物降解性影响较小，而超过5%则效果显著，且添加量越多，薄膜的降解速度越快。