核桃壳炭燃烧特性及动力学分析

蒋恩臣，高 祥

（东北农业大学工程学院，哈尔滨 150030）

生物质能作为新型可再生能源，具有清洁、安全、可持续等特点[1]。生物质种类繁多、分布广泛，包括农林废弃物、禽畜粪便、有机废弃物及能源作物等，其中农林废弃物存量极高[2]。核桃壳作为东北地区广泛分布的林业废弃物，主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，热值高。传统处理方式为集中焚烧或丢弃，污染环境，有效利用核桃壳资源，研发农林废弃物处理技术具有重要意义。核桃壳炭是含碳量高且极其稳定固体物质，具有较高能量密度和热值，与生物质相比燃烧稳定，热效率高，为潜在固体生物燃料。热重分析（TG）应用于生物质、生物炭燃烧特性研究，燃烧动力学常用于研究生物质炭燃烧反应机理及燃烧特性。Demirbas对榛子壳、核桃壳和瓜子壳等果壳类物质作热解试验研究，讨论热解温度对热解产物得率及性质影响[3]。王湖坤等用ZnCl2活化法制备核桃壳活性炭处理工业废水，结果表明处理后废水水质可达国家排放标准[4]。Das等通过热解手段提取核桃壳中生物油料，结果显示热解温度对生物油料品质影响较大[5]。张蕾等以核桃壳为原料，利用自制热解反应炉，催化热解方式制备氢气，结果表明不同热解温度下催化剂种类和添加剂量对气体产物产率及性质影响较大[6]。目前，核桃壳资源研究主要集中于活性炭制备、热解原理等，但热解后固体产物核桃壳炭燃烧特性研究较少[7]。本文以东北山核桃壳为研究对象，通过热解试验，研究其固态产物核桃壳炭燃烧特性。分析TG和DTG曲线研究核桃壳炭着火温度、燃尽温度和综合燃烧特性指数等燃烧参数变化规律，采用Coats-Redfern积分法[8]和一级反应动力学模型推导核桃壳炭燃烧动力学方程，探索其燃烧特性，为农林废弃物规模化利用奠定基础。

1 材料与方法

1.1 试验原料

试验原料为山核桃壳，选自黑龙江省牡丹江市绥林生物质加工厂。原料采集后105℃下恒温干燥6 h，干燥后经高速粉碎机粉碎，过16目筛（小于1 mm）后续备用。GB/T 28731-2012标准测定核桃壳成分，全自动量热仪（U-Therm，YX-ZR9302，China）测定热值。

1.2 热解试验

本试验利用温度可控管式炉热解装置对核桃壳作热解试验，该设备主要由载气装置，温控仪，管式炉及产物收集装置组成[9]。热解试验开始之前，利用电子天平称取干燥后试验样品30 g，放置在管式炉热解区域，连接气体管路后通入氮气（流量为200 mL·min-1），排出管式炉内空气。试验中升温速率为20℃·min-1，升至设定温度后（400、500、600和700℃），恒温20 min，停止加热，在氮气保护下冷却至室温。热解试验结束后，收集核桃壳炭，研磨后过150目筛（小于0.1 mm），将研磨后核桃壳炭放置于105℃烘箱中备用。核桃壳及核桃壳炭工业分析及热值分析如表1所示。

表1 原料工业分析和热值分析Table 1 Proximate and heating value analysis of raw materials

1.3 燃烧试验

燃烧试验分析装置为耐驰STA449c同步热分析仪，Al2O3坩埚。坩埚使用前在500℃温度下煅烧。试验时，取干燥箱中备好核桃壳炭样品（8±1）mg均匀放入热重分析仪坩埚中，以干燥空气作为反应气体，气体流量为30 mL·min-1，升温速率为10℃·min-1，反应终温为800℃，升温过程中使用仪器初始温度等待功能，等待温度为30℃。试验中仪器自动记录样品质量损失，通过质量损失曲线微分得到失重速率曲线。

2 结果与分析

2.1 核桃壳炭热重曲线分析

不同热解温度下制备核桃壳炭燃烧TG和DTG曲线如图1所示。图1可知，不同温度下制备核桃壳炭燃烧失重过程一致，燃烧过程分为脱水、燃烧、燃尽3个阶段。由室温到260℃，核桃壳炭中水分逐渐析出，少量挥发分缓慢燃烧，失重量缓慢降低，为核桃壳炭脱水阶段；随着反应温度升高（260～600℃），核桃壳炭失重量增大，占燃烧失重过程80%，为固定碳燃烧阶段；随着反应温度升高（＞600℃），残留微量固定碳在灰分中缓慢燃烧，直至燃尽，曲线水平平滑，样品质量几乎没有变化，说明固定碳燃烧已经结束，为燃尽阶段，燃尽残渣主要是不燃烧碱性金属等物质，由表1可知，随着热解温度升高，核桃壳炭中灰分物质增加，但差别不大，与TG曲线反应结果一致。通过比较不同热解温度下制备核桃壳炭TG曲线可见，随着热解温度升高，核桃壳炭着火温度和燃尽温度升高。原因是热解过程中，核桃壳中内部水分发生脱除反应，半纤维素、纤维素以及木质素等有机物质在热解过程中反应相互叠加，其中，半纤维素和纤维素稳定性较差，反生脱羰基和交联等系列反应，原料内部会形成稳定芳环化结构，生成少量石墨微晶碳和大量挥发性气体，如水、二氧化碳和小分子碳氢化合物；而大量木质素则会发生脱氢脱氧反应，分解后主要生成物是碳、少量挥发分和其他物质。木质素对于碳贡献大于半纤维素和纤维素，生成碳以无定形结构碳为主，也有少量石墨状微晶结构碳。在低温阶段，小分子及易挥发物质开始燃烧，高温阶段石墨微晶碳及难以燃烧物质开始燃烧。随着热解温度逐渐升高，纤维素、半纤维素及木质素等各组分之间逐渐失去自由水分并发生内部重组，即发生解聚反应和玻璃化转变，生成较多分子质量较小物质，原料中易挥发性物质也会随着载气逐渐析出，核桃壳炭中挥发分含量减少，固定碳含量增多。由表1可知，随着热解温度升高，核桃壳炭中固定碳含量增大，挥发分含量减少，灰分含量略有增加。其中挥发分是一种极易燃烧物质，固定碳性质则相对稳定，不易点燃，灰分主要由多种碱性金属构成矿物质，阻碍碳燃烧，因此随着热解温度升高，核桃壳炭着火温度和燃尽温度升高。

图1 核桃壳炭燃烧TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of biochar prepared from walnut shells

由图1中DTG曲线可知，核桃壳炭DTG曲线变化趋势基本一致，在核桃壳炭燃烧过程中出现两个较为明显峰值，第一个出现在燃烧前期，主要由核桃壳炭中水分脱除及少量挥发分燃烧形成，峰低且窄；第二个是固定碳燃烧峰，峰值高且宽，主要是核桃壳炭中固定碳成分集中燃烧导致。通过对比不同热解温度下制备核桃壳炭DTG曲线可知，随着热解温度升高，核桃壳炭燃烧阶段最大失重峰对应峰值温度均升高，因为在热解过程中，热解温度升高，核桃壳中半纤维素和纤维素等物质开始降解并以小分子物质形式逐渐析出，部分羧基、羟基、醛基等官能团中化学键断裂，生成小分子化合物，发生热缩聚及环化反应，生成多环芳香化结构，同时原料中木质素发生脱水脱氧反应并逐渐开始转化成稳定碳结构；随着热解温度进一步升高，核桃壳炭热解程度加深，内部结构重新排列，开始形成较小碳网平面，逐渐缩聚为石墨化颗粒，燃烧难度增大，同时炭中高反应活性物质减少，反应活性降低，燃烧所需时间增长、所需温度升高；核桃壳炭最大失重速率随着热解温度升高先增后减，热解温度为500℃时达到最大值。

2.2 核桃壳炭燃烧特性分析

采用着火温度、最大燃烧速率、平均燃烧速率、燃尽温度及综合燃烧特性指数（S）分析核桃壳炭燃烧特性。TG-DTG联合定义法确定着火温度，即过DTG曲线峰值点作垂线与TG曲线交于一点，过该交点作TG曲线切线与开始燃烧失重平行线交于另一点，切线与平行线交点对应温度即为着火温度。燃尽温度统一选取失重达98%时对应温度。最大燃烧速率是指燃烧过程中燃料最大失重速率，即DTG曲线峰值点。平均燃烧速率是样品从着火温度开始到燃尽温度过程中平均失重速率。综合燃烧特性指数（S）是反映样品着火特性和燃尽特性综合指标，可按照公式（1）计算：

式中，Wmax-最大燃烧速率（%·min-1）；Wmean-平均燃烧速率（%·min-1）；Ti-为着火温度（℃）；Te-为燃尽温度（℃）。

不同热解温度下制备核桃壳炭燃烧特性参数如表2所示。由表2可知，随着热解温度升高，核桃壳炭着火和燃尽温度均升高，最大燃烧速率随着热解温度升高先增后减，综合燃烧特性指数S则逐渐减小，表明核桃壳炭燃烧性能逐渐变差。这是因为随着热解温度升高，核桃壳中相对活跃组分如小分子芳香化合物，轻油类化合物逐渐分解，同时半纤维素和纤维素组分不断发生降解和转化，生成大量挥发性物质，木质素也会分解形成稳定大分子稠环芳香族平面碳网状结构，核桃壳炭热稳定性增强；随着核桃壳中挥发分物质逐渐析出，固定碳含量增多，核桃壳炭中高反应活性成分减少，核桃壳炭内部反应活性降低，同时，灰分是不易燃烧碱性金属物质，其含量增多也会阻碍核桃壳炭中固定碳燃烧，燃烧所需温度向高温区移动，燃烧温度升高，燃烧所需时间增长。因此，随着热解温度升高，核桃壳炭着火温度和燃尽温度均有所升高，核桃壳炭燃烧速率变缓，燃烧区间向高温区移动，燃烧性能变差。

2.3 核桃壳炭燃烧动力学分析

生物质炭在燃烧过程生成灰分，有固体产物生成气固反应，燃烧过程是复杂反应过程，不可逆，热分解反应符合：A（固体）→B（固体）+C（气体）。忽略反应温度对活化能影响，并假设其符合简单动力学方程，公式（2）所示：

式中，α为相对失重率，α=（W0-W）/（W0-W∞），W0为样品初始质量，W为样品任意时刻质量，W∞为样品燃烧后质量；t为反应时间；k为气体反应速率常数，按照Arrhenius定律k=Aexp（-E/RT）：A为指前因子，E为活化能，R为理想气体常数；f（α）为与反应机理有关函数，f（α）=（1-α）n，式中n为反应级数。燃烧过程为恒定升温速率过程，因此升温速率β=dT/dt是常数，T为热解时绝对温度，将其代入（2）中，整理如公式（3）所示：

公式（3）分离变量整理得：

采用Coats-Redfern法作动力学处理，同时反应级数n为1，计算燃烧失重过程作动力学参数，由于开始反应时温度较低，反应速率忽略不计，式（4）可在0-α和0-T之间积分，整理如式（5）所示：

反应温区和大部分E值，E/R≥1，因此1-2RT/E≈1，方程右端第一项均为常数，ln[-ln（1-α）/T^2]与1/T作线性拟合，由斜率-E/R得到E值，由截距ln（AR/βE）得到A值。由于生物质炭整个燃烧过程复杂性，研究固定碳燃烧阶段动力学机理，线性关系如图2所示。

表2 核桃壳炭燃烧特性参数Table 2 Combustion characteristic parameters of biochar prepared from walnut shells

图2 核桃壳炭燃烧线性曲线Fig.2 Linear curves of combustion of biochar prepared from walnut shells

核桃壳炭在燃烧反应之前，气相反应物均匀分布在固体颗粒间隙，假设浓度一致，核桃壳炭燃烧反应过程在孔隙之间均匀发生。燃烧反应前，固体颗粒外形及内部结构保持不变，随着燃烧反应进行，固体颗粒发生一定程度变化，内部结构变形，官能团断裂，小分子物质重组，挥发分物质析出，导致固体颗粒孔隙结构通透，孔隙率增大，气固相反应物质接触面积增大，燃烧过程中反应速率加快，反应温度升高提高反应活性分子活跃度，气固相反应物之间反应速率加快。因此，在燃烧反应前期核桃壳炭失重速率逐渐增大，失重明显。在燃烧反应后期，由于反应过程中转化率增大，较难反应物质逐渐增多，可反应易燃物质减少，反应温度升高导致核桃壳炭内部孔隙结构破坏，孔隙率减少，气固相反应物之间反应界面缩小，随着反应温度升高，核桃壳炭内部逐渐形成稳定大分子平面碳网结构，稳定性逐渐增强，核桃壳炭燃烧难度增大，反应速率降低，失重趋于平缓。随着热解温度增大，核桃壳炭中小分子物质逐渐析出，与内部结构重组，核桃壳炭热稳定性增强；同时挥发性物质析出也会导致原料中活性物质减少，气固相反应物之间反应活性下降，燃烧过程中反应速率降低，因此随着热解温度升高，核桃壳炭燃尽时间延长，燃尽温度升高，与TG和DTG曲线变化一致。

采用最小二乘法对热重试验曲线作线性拟合得到不同热解温度下回归方程，根据相关运算方法可计算活化能E和指前因子A，结果见表3。由表3可知，线性拟合相关系数R均在95%以上，说明线性回归合理，结果可靠。从表3中数据可以看出，核桃壳炭活化能由400℃55.83 kJ·moL-1增至700℃66.33 kJ·moL-1，表明随着热解温度升高，核桃壳炭燃烧时所需能量逐渐增多，燃烧反应难度系数逐渐增大。这是因为随着热解温度升高，生物质中半纤维素、纤维素以及木质素逐渐分解，有机挥发分分解，固定碳含量逐渐增加，炭化程度逐渐增强，核桃壳炭中高反应活性物质含量逐渐减少，导致燃烧反应活性降低，且热解温度升高也会导致稳定碳网层结构生成，木质素发生解聚以及脱烷基等反应使热解炭芳环化，有机物质缩聚为石墨微晶颗粒，碳稳定性增强，核桃壳炭着火温度逐渐升高，燃烧过程中分子反应之间所需能量增大，所以核桃壳炭燃烧所需活化能逐渐增加，燃烧性能变差，与综合燃烧特性指数分析结果一致。线性拟合所求活化能表示固定碳燃烧所需活化能，小于燃烧过程中消耗活化能。生物质炭燃烧需活化能与其晶体结构、成分组分及孔隙结构等密切相关，而热解温度对这些性质影响复杂，并非单一增加或减少，燃烧反应难易程度无法准确判断。

表3 核桃壳炭燃烧动力学参数Table 3 Combustion kinetic parameters of biochar prepared from walnut shells

3 讨论

生物质热解反应是热化学转化技术，固体产物生物质炭因含碳量高，稳定性好，热值高特点，可以作为能源直接利用。范方宇等对比分析锯末和玉米秸秆及其相应生物炭燃烧特性，炭化处理生物质中含有较低含量灰分和挥发分，热值相对较高，其燃烧性能优于未炭化处理生物质，更适于生物质燃料制备[10]。朱杭瑞等研究果壳类生物质（油茶、板栗和山核桃）机制炭燃烧特性，其燃烧性能均优于普通机制炭（松杉木屑机制炭）。但研究中并未涉及生物炭燃烧动力学研究[11]。燃烧动力学研究可分析生物炭燃烧特性，为后续农林废弃物燃烧应用及燃烧设备优化提供理论支持。Yu等采用Friedman积分法研究松木屑炭燃烧特性，表明生物炭活化能随转化程度变化明显[12]。Wang等研究表明，随着热解温度升高，生物炭产率逐渐降低，燃烧性能改善，通过Coats-Redfern积分法得出棕榈纤维炭在400℃时更适合制备生物质燃料[13]。本研究结果表明，随热解温度升高，生物炭燃烧性能改善，与秸秆类生物炭相比，核桃壳炭活化能较低，燃烧性能较好，与生物质成分和结构不同有关。与秸秆类生物质相比，核桃壳中灰分含量较低，固定碳含量较高，更适合生物质燃料制备。

4 结论

a.不同温度下热解获得核桃壳炭TG和DTG曲线变化规律相似，燃烧过程可分为脱水、燃烧、燃尽3个阶段；随热解温度升高，核桃壳炭燃烧区间逐渐向高温区移动，着火温度和燃尽温度升高，综合燃烧特性指数S均减小，反应活性降低，燃烧特性变差。

b.采用一级反应动力学模型和Coats-Redfern积分法计算核桃壳炭燃烧阶段活化能。核桃壳炭活化能在55.83～66.33 kJ·moL-1之间，线性相关系数均在95%以上，说明线性回归合理，结果可靠。随热解温度升高，核桃壳炭燃烧所需活化能逐渐增加，燃烧性能逐渐变差，与综合燃烧特性指数分析结果一致。