国内聚丁二酸丁二醇酯改性研究进展

陈丽萍,王煦怡,张 蔷,王晓辉,陈佳月,岳海生,*

(1.四川省纺织科学研究院,四川 成都 610072;2.高技术有机纤维四川省重点实验室,四川 成都 610072)

当今世界,绿色发展理念已成全球共识,具有良好生物降解性能的聚合物材料是近年来高分子材料领域的研究热点。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种由丁二酸和丁二醇通过缩聚反应脱水制得的脂肪族聚酯,外观呈乳白色,无嗅无味,因具有良好的生物相容性和生物可吸收性,易被自然降解为二氧化碳和水,是典型的可完全生物降解材料,具有重要的研究意义。其合成方法主要有熔融缩聚法、溶液聚合法、酯交换法和扩链法[1-4]。PBS是一种结晶度较高的聚酯,具有良好的力学性能,其力学强度与聚丙烯、聚乙烯等通用塑料相近,可适应注塑、挤出、吹膜和层压等制备工艺,具体性能参数见表1。

表1 PBS和其他通用塑料的性能对比[5]

由于PBS优良的可降解性符合绿色发展的主题,具有很大的市场应用前景,因此人们对其综合性能要求也越来越高,对PBS的研究焦点主要集中在改性方面,并做了大量研究工作,本文主要对近年来我国在PBS改性方面的研究进展进行论述。

1 PBS改性研究

1.1 共聚改性研究

共聚改性是指在PBS分子主链上引入其他结构单元来改变其结构,比如引入具有侧链的共聚单元则可减少主链的对称性,从而降低聚合物的结晶性能,提高断裂伸长率和生物降解性。引入的结构单元主要包括芳香族聚酯单元和脂肪族聚酯单元。脂肪族组分可改善其脆性和提高其生物降解性,如乙二醇、丙二酸、己二醇、己二酸等。芳香族组分可提高力学性能和热性能,如对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸等,其缺点是生物降解性能可能下降[6]。因此,PBS共聚改性的研究内容主要为分子结构对结晶性能、热性能、降解性能等加工和应用性能的影响。张敏等[7-8]对PBS进行了共聚改性并研究了降解性能。聚(丁二酸丁二醇-co-丁二酸戊二醇酯)(PBS-co-Pe D)和聚(丁二酸丁二醇-co-戊二酸丁二醇酯)(PBS-co-GA)两种共聚酯的热稳定性优良,热分解温度均在300℃以上,但结晶度和玻璃化转变温度均下降,PBS-co-GA的降解性能优于PBS-co-Pe D。该学者还采用多种二醇改性PBS合成了碳链长度不同的PBS基共聚酯,发现随共聚酯碳链增长,共聚酯降解效果逐步提升,己二醇改性时的降解速率最高,降解率可达80%,共聚酯分子链越长,产生的低聚物越多,共聚酯热稳定性逐步下降。段荣涛等[9]采用熔融扩链法制备了高分子量的全生物基PBS-聚丁二酸异山梨醇酯嵌段共聚酯。该嵌段共聚酯在较高的异山梨醇(Is)含量时仍具有较高的分子量,并保持了PBS优异的热稳定性和结晶性能。随着异山梨醇含量的增加,其玻璃化转变温度Tg随之升高,当Is含量为60 mol%时,Tg高达68℃,并且共聚酯的2个链段具有很好的相容性,其屈服强度由35.0 MPa增至43.0 MPa。异山梨醇的引入可使PBS的力学性能得到明显地提高和调控,随着异山梨醇含量的增加,嵌段共聚酯的拉伸强度先增加后降低,断裂伸长率约是PBS的2倍。周晓明[10]采用熔融-溶液两步法合成了聚乙二醇-聚丁二酸丁二醇酯-聚乙二醇(Me OPEG-PBS-PEGOMe)嵌段共聚物,该研究表明Me OPEG-PBS-PEGOMe嵌段共聚物中,PEG链段的引入未改变PBS链段的晶体结构,但结晶形态由球晶转变为麦穗状晶体,结晶速率降低,酶降解速率加快。张燕等[11]以丁二酸、丁二醇、对苯二甲酸二甲酯和硅醇为原料制得了共聚改性PBS材料,该共聚物含有具有较高相对分子质量的线形共聚物和少量交联结构聚合物,球晶完善程度下降,结晶度降低,结晶速度和热稳定性提高,拉伸强度提高了1.4～2.1倍,冲击强度提高了4～7倍,断裂伸长率提高了2～4倍,这是由硅段的高柔顺性和PBT段的刚性所造成。

1.2 无机材料/PBS共混体系改性研究

共混改性相比于共聚改性操作简单,方法灵活多变,突破了共聚改性在单体选择上的局限性,是一种有效且经济的改性方法,主要研究集中在添加组分的分散性与界面形态方面。合理选择无机材料与PBS共混复合能有效降低PBS的成本,提高其耐热性和力学性能。田琴等[12]以PBS为基体,自制有机蒙脱土(OMMT)为填充粒子,乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)作为相容剂,采用熔融共混法制备了一系列不同EAA用量的PBS复合材料,结果表明EAA的添加提高了PBS与OMMT的相容性和界面结合强度,使其储能模量和力学性能提高,当EAA的添加量为7%时最优。此外,EAA还能扩大OMMT的片层间距。杨昕等[13]以石墨烯纳米片(GNPs)和PBS为原料,利用自制的超声辅助真空实验装置熔融共混制备了一系列GNPs/PBS复合材料。当GNPs添加量达到0.5%、超声功率300 W时,复合材料的玻璃化转变温度、最大热分解温度、维卡软化点与导热系数与纯PBS相比分别提高了5.4℃、5.3℃、12.7℃和1 107.8%,结晶度出现轻微降低。增加超声功率可提高GNPs在PBS基体中的分散性。孙炳新等[14]将滑石粉经过钛酸酯偶联剂表面改性后填充到PBS基体中发现随着滑石粉添加量的增加,复合材料的硬度逐渐增强,结晶度逐渐下降,钛酸酯偶联剂能够提升复合材料的界面粘合力并提高力学性能,同时复合材料的热稳定性与滑石粉在PBS基体中的分布状态有着密切联系。罗刘闯等[15]用双十二烷基二甲基溴化胺(DDAB)对氧化石墨烯(GO)修饰后通过溶液复合法制备了PBS/GO复合薄膜并对其力学性能、结晶熔融行为和热稳定性进行表征。在GO质量分数为0.1%时,复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率较纯PBS分别提高了37%和25%,但是随着GO含量的继续增加,其拉伸强度和断裂伸长率会呈现出下降趋势。GO的加入使PBS的熔融温度和结晶温度有所提高,结晶度有所下降,但对PBS的热稳定性并无明显影响。

1.3 天然有机材料/PBS共混体系改性研究

由于现行商业化的PBS价格偏高,降解速度在聚酯类生物降解材料中偏慢,PBS和天然有机材料制备复合材料既能降低成本又具有优良的环保性能。常用工艺有挤出、模压,研究重点在天然材料的预处理、PBS的界面结合和制备工艺等方向。郭子豪[16]制备的PBS/水曲柳木屑复合材料表明,水曲柳木屑和PBS界面相容性良好,可提高木塑复合材料力学性能,在木屑含量为30%时,复合材料的抗拉强度和抗弯强度可达74.4 MPa和114.4 MPa。其吸水率最高可达4.5%,抗拉强度和抗弯强度分别降低32.1%和13.4%。付瑶等[17]在制备PBS/竹粉复合材料过程中发现γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)偶联剂对竹粉的表面处理效果优于其他偶联剂,与未用偶联剂相比,复合材料的拉伸强度、冲击强度、热变形温度均有小幅提升,弯曲强度提高了16.3%;当K H-560的用量为5%时,复合材料的综合性能较好,弯曲强度和弯曲模量分别提高了47.2%和127%,生物降解速率明显大于纯PBS树脂。陈杰[18]利用废弃木薯渣和PBS为主要原料,4,4'-亚甲基双异氰酸苯酯(MDI)为改性剂,制备了可生物降解复合材料,MDI对木薯渣改性可提高木薯渣在复合材料体系中的分散性以及复合材料的力学强度和生物降解性。岳小鹏[19]将酯化淀粉(SE)作为界面改性剂应用于木薯渣纤维/PBS复合材料的合成,SE的疏水性显著提高,当SE用量为5.0%时,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度比未处理纤维制备的复合材料分别提高了52.7%、24.0%和30.4%,处理过的纤维与基体之间表现出更好的相容性。潘庆功等[20]用锆类偶联剂对植物纤维(PF)进行改性制备了PBS/PLA/PF复合材料(MC)。当PBS/PLA质量比为1∶1,PF在全部复合材料中的比例为0～45%时,复合材料的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和硬度均逐步上升并达到最大值,随后下降。偶联剂为PF重量的0.5%时,复合材料的各项性能指标分别达到最大值,植物纤维自身的含水率对复合材料的力学性能也有较大影响。葛正浩等[21]利用120目秸秆粉、聚乳酸(PLA)、PBS、偶联剂(马来酸酐接枝聚乳酸)、SBS弹性体、增塑剂(DOP)、硬脂酸锌及润滑剂在高速混炼机中混合均匀后注塑成型制备出可生物降解木塑复合材料,研究了该生物降解木塑复合材料的最佳注塑成型工艺。在注射温度为178℃,注射压力为5 MPa,注射速度为45%时,该生物降解木塑复合材料密度相对最小,表观质量和力学性能相对最好。夏胜娟等[22]制备了棉秆皮纤维(CSBF)增强PBS复合材料,研究了热压工艺对力学性能的影响和复合材料的水降解性能。迟丽萍等[23]重点研究了椰壳纤维/PBS复合材料,椰壳纤维含量和偶联剂含量对复合材料的力学性能影响最大。当椰壳纤维含量为45%时,复合材料的力学性能最好,偶联剂含量对冲击强度影响不大,但氢氧化钠浓度对冲击强度有一定影响。偶联剂含量增加,纤维-树脂的界面黏结性能提高,材料的力学性能随之提高。殷悦等[24]首先采用有机酸、甘油与淀粉进行反应挤出制备了热塑性淀粉(TPS),再通过双螺杆挤出制备TPS/PBS共混物。结果显示有机酸对于TPS的酸解和酯化作用有助于降低TPS在PBS相中的分散尺寸,并改善TPS和PBS相容性,从而提高共混物的力学性能。

由于某些天然植物具有特殊的作用,如抑菌等,因此在天然材料与PBS共混体系的改性研究中将天然植物提取物与PBS复合制备功能复合材料已成为PBS改性研究的一个新方向。宋洁[25-26]研究了天然植物虎杖及其提取物与PBS的复合材料,发现虎杖粉末和提取物的添加均对PBS的晶型没有影响,且能起到成核剂的作用。PBS/虎杖粉末复合材料的热性能、力学性能均优于PBS/虎杖提取物复合材料,但其抗菌效果相对于PBS/虎杖提取物复合材料较差。采用硅烷偶联剂对提取物进行预处理后与PBS的相容性更好,复合化其热稳定性、拉伸性能、疏水性均有所提高。张诗嘉等[27]采用物理共混改性方法制备了PBS/望江南提取物复合材料,提取物可显著提高复合材料的弹性模量,对PBS的热稳定性则无明显影响,而结晶性能较加入前有所提高,添加5%提取物的PBS疏水性有所提高,复合材料经角质酶降解8h后降解率可达92.2%,其对金黄色葡萄球菌有明显的抗菌效果,但对大肠杆菌则无明显抗菌效果。宋洁等[28]在对五倍子粉末/PBS复合材料(F/PBS)和五倍子提取物/PBS复合材料(T/PBS)的研究中发现五倍子粉末和提取物的添加对PBS的晶型几乎没有影响,小比例添加时均能起到成核剂的作用,五倍子粉末镶嵌在PBS当中,而五倍子提取物易产生颗粒状应力集中,使得五倍子粉末/PBS复合材料的热性能、力学性能均优于五倍子提取物/PBS复合材料,而五倍子提取物/PBS复合材料的抗菌性能相对更好。

1.4 PBS/PLA复合体系改性研究

因聚乳酸(PLA)同样具有良好的生物相容性、生物可降解性和优良的可加工性能,在PBS的改性研究中,PBS/PLA共混体系是一个重要的研究方向,含大量柔性链的PBS能改善PLA的硬而脆,提高其韧性。PBS/PLA共混体系以熔融共混为主,研究重点为二者的相容性、结晶性、流变性能以及第三组分对共混体系的影响。酒巧娜等[29]分别以PLA、PBS及改性凹凸棒石黏土为原料,制备出两种新型复合材料时,发现PBS的加入量越多,拉伸强度、断裂伸长率变化趋势相似,冲击强度与热变形温度变化趋势略有不同。田伟等[30]研究制备PBS增韧改性的多壁碳纳米管/聚乳酸(MWNTs/PLA)复合材料发现,PBS添加量对复合材料的性能有显著影响。随PBS含量增加,复合材料的电阻率升高,断裂伸长率和冲击强度明显提高,但拉伸强度、弯曲强度和硬度有所降低。当PBS含量为10%时,复合材料的综合性能最好,并制成了具有一定韧性的导电3D打印耗材,实际使用效果良好。苏桂仙等[31]将PBS和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)处理后的nano-SiO2作为改性剂,聚乙烯蜡(PEW)为润滑剂,聚乙二醇(PEG)为增塑剂,采用熔融共混法改性PLA。结果表明,改性的nano-SiO2加入量为1.5份时,PLA的综合力学性能最好,其拉伸强度为63.4 MPa。PBS和nano-SiO2的加入并未使PLA复合物的热性能和加工性能降低。张力等[32]在PLA与马来酸酐(MAH)熔融过程中添加引发剂过氧化二苯甲酰(BPO),成功制备出MAH接枝的PLA(PLA-g-MAH),研究了PLA-g-MAH作为相容剂对PLA/PBS/PLA-g-MAH复合材料性能的影响。PLA-g-MAH增强了体系的相容性,一定程度上改善了PLA/PBS体系的力学性能、热稳定性以及结晶性能。赵芸芳[33]利用熔融共混法进行了综合性能优良的吹膜级PBS/PLA复合材料,较纯PBS具有更好的刚性,且所吹塑的薄膜与包装用低密度聚乙烯膜各项性能相当。辜婷[34]通过熔融共混法制备了PLA/PBS/多巴胺改性的滑石粉(D-Talc)共混。聚多巴胺包覆在滑石粉表面,不会对其原结构造成破坏,D-Talc加入后起到成核剂的作用,可明显提高共混试样的结晶速率,并在降温过程中出现明显的结晶峰,试样的起始结晶温度、结晶峰温度与熔融温度均向高温方向移动。随着DTalc含量的增加,共混试样的成核温度、晶体的形成及生长温度均向高温方向移动,黏度随剪切速率的增加而减小,呈现出非牛顿流体的特性。朱大勇等[35]用熔融共混法制备不同环氧呋喃树脂(FER)含量的PLA/FER/PBS共混物,研究了FER含量对PLA/PBS共混体系的动态流变行为和相容性的影响。FER能改善PLA/PBS共混体系的加工性能,当FER含量为0.3 phr时PLA和PBS界面黏附性最佳,具有最为理想的界面相容性,共混物的拉伸强度和冲击强度分别达到最大值56.9 MPa和4.33 kJ/m2,比PLA/PBS共混物提高了11.2%和37.0%。赵聪等[36]将聚多巴胺改性的纳米二氧化硅粒子(D-SiO2)加入到PLA/PBS体系中研究发现,D-SiO2的改善了无机粒子的分散性能,提高了复合材料的结晶度、热稳定性、拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率和冲击强度,降低了结晶温度。张也等[37]以聚己二酸-1,2-丙二醇酯(PPA)为增塑剂,PBS为增韧剂制备了PLA/PPA/PBS薄膜,通过对复合薄膜的力学性能、热性能、流变学特性、撕裂断面形态和光学性能的研究表明,PPA对PLA增塑效果良好,PBS的加入改善了PLA的柔韧性。随着PBS含量的增加,复合薄膜的拉伸强度和模量降低,断裂伸长率和撕裂强度增加。与纯PLA薄膜比,复合薄膜的透光率和雾度值变化不大,光学性能良好,可以达到大多数包装薄膜的使用要求。徐文华等[38]通过叶片挤出机对PLA/PBS及添加剂进行塑化共混后制备复合增韧体系,研究不同PLA/PBS配比、挤出机转速以及添加剂种类对共混物力学性能的影响。随着PBS含量的增加,共混物的拉伸强度变化不大,而韧性明显提高;当叶片挤出机转速为75 r/min,改性剂邻苯二甲酸二仲辛酯(DCP)质量分数为0.05%,马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)质量分数为1.5%时,共混物具有最佳力学性能;PLA与PBS相容性较差,但叶片挤出机提供的拉伸力场迫使分散相分散均匀,尺度较小。唐海龙等[39]采用基于体积拉伸形变的叶片塑化挤出机与传统单螺杆挤出机分别制备出不同组分的PLA/PBS原位增强复合材料。发现与单螺杆挤出机加工的复合材料相比,叶片挤出机加工的复合材料具有更加优异的拉伸、冲击性能和热稳定性,体系中分散相PLA取向成为纤维棒状结构,并均匀分散于基体中,体积拉伸形变支配的叶片挤出加工可显著提升复合材料的综合性能。朱大勇等[40]通过熔融共混法制备了不同含量亚磷酸三苯酯(TPPi)的TPPi/PLA/PBS共混物,TPPi主要作为酯化促进剂参与反应,共混体系的结构基本保持不变,TPPi的加入未改变共混物的结晶结构。当TPPi用量≤0.4 phr时,TPPi的扩链作用使得PLA与PBS之间的相容性得到一定的改善;随着TPPi用量的增加,共混物的拉伸强度和冲击强度呈先增加后减小的趋势,当TPPi用量为0.4 phr时,分别达到最大值63.7 MPa和4.56 kJ/m2,较PLA/PBS共混物分别提高了24.4%和44.3%。贾仕奎[41]以PLA和PBS为原料,过氧化二异丙苯(DCP)为增容剂,通过具有“扁平口模”的双螺杆挤出机进行熔融混合,利用热拉-骤冷成型工艺制备了一系列PLA/PBS合金,PLA未改变PBS基相的晶型并在PBS基体中形成了微纤增强形态,从而使得合金的拉伸强度、弯曲强度与冲击强度分别较纯PBS提高了7.4%、28.9%和6.1%。随着DCP的加入,PLA微纤尺度降低且与PBS基体界面结合更紧密,当DCP的添加量为0.5%时,合金的力学性能最佳。

2 生物降解性能研究

改性后的PBS制品在自然界中往往降解缓慢且存在特殊性,因此在进行PBS及其改性共聚物研发的同时,国内对PBS生物降解的重要性开始关注,主要集中在PBS的生物堆肥降解、PBS的微生物降解以及PBS降解酶的研究等方面,相关研究领域也取得了一些进展[42]。孙炳新等[43]研究了3-羟基丁酸与4-羟基丁酸共聚酯P(3 HB-co-4 HB)/PBS共混材料在脂肪酶溶液中的生物降解性能,实验用脂肪酶对P(3 HB-co-4HB)的降解效果不明显,而对PBS有着较为显著的降解效果,P(3 HB-co-4 HB)酶解前后球晶的形态基本不变。胡洁[44]等通过生物降解、热氧化降解和光降解研究了PBS的降解性能。结果表明,PBS薄膜生物降解15d后没有明显变化。PBS塑料在200℃下,热氧化降解36h,分子量减少了约77.6%,在光氧化降解5d后,分子量减少了约98%。

3 PBS纤维研究

由于PBS的脂肪族聚酯特性,其分子间作用力小、熔点较低、分子量分布较宽、而且热稳定性相对较差,极大地限制了其在纤维领域的开发及应用,至今未见PBS纤维的产业化报道。如能利用PBS制备纤维,一方面可拓展PBS的应用领域,另一方面又可改变目前纤维材料大多为非生物降解材料的现状。

吴红艳[45]采用静电纺丝工艺制备了PBS/熔喷复合滤材,优化了静电纺丝工艺,制备的PBS纤维平均直径为1 769 nm。阳知乾等[46]采用PBS对聚甲醛(POM)进行改性,经共混纺丝制得POM/PBS共混纤维,研究了POM/PBS共混体系的流变行为以及共混纤维的热稳定性、结晶结构和力学性能。顾晶君[47]在实验室制备了PBS初生纤维,但无法进行后牵伸。周邓飞[48]采用自己合成的PBS树脂进行熔融纺丝,成功制备了PBS预取向丝,纺丝温度为240～260℃,纺丝速度在2 000～2 400 m/min范围。同时,使用热动态热应力仪对PBS预取向丝进行拉伸试验。研究表明PBS的拉伸温度宜控制在90℃以内,拉伸速度在50 m/min以内,拉伸倍数在1.7倍以内时,纤维的热应力较小,拉伸顺利。由于PBS-POY的结晶度较高,内应力较大,丝束抱合性不好,容易散,其后加工难度较大。

4 PBS应用及展望

数量庞大的难以回收或不可回收的废弃塑料为PBS提供了巨大的产业应用市场。PBS用途极为广泛,可用于包装(包括食品包装、化妆品瓶、药品瓶等)、餐具、一次性医疗用品、农用薄膜、药物缓释材料[49]、生物医用高分子材料等领域。

目前,PBS的应用主要集中在一次性餐具和食品包装等行业,在生物医学方面的应用大多处于实验室研究阶段。关于PBS纤维的开发尚处于起步阶段,在PBS纤维开发及产业化方面的研究将是一个重要方向,做好PBS纤维开发工作,将其推广应用到产业用纺织品领域具有十分重要的社会价值。