稀土冶炼尾气中氟盐回收工艺研究

杨西萍 王益民

摘 要：中国是稀土资源最丰富的几个国家之一，但在稀土加工过程中会产生大量的含氟废气、废水，后续处理相当困难。目前，主要处理稀土加工后废水的手段为石灰石中和法处理，但石灰石用量太大，问题多多。本文主要分析了稀土精矿酸法冶炼中的氟污染，提出了氟盐回收新的工艺方法、并阐述了相关原理、工艺流程和处理工艺的优点，旨在为稀土冶炼相关研究人员以及生产厂家提供参考。

关键词：氟盐回收；工艺；稀土

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.23.017

稀土是发展高新技术产业重要的战略资源[1]，我国稀土资源的储量居世界首位[2]，经几十年的努力我国已成为稀土材料的生产大国、应用大国和出口大国，所以，发展中国的稀土产业是国家重要的产业政策之一。

多年以来稀土的原料初级加工以三代酸法高温焙烧工艺为主，在产业化进程中起了决定性的作用，但该工艺最大的弊端就是环境污染问题，且后续处理相当困难。比如包头稀土精矿年处理量达15万吨以上，排放稀土生产废水1000万吨左右 。目前各企业一般均采用石灰中和法处理含氟酸性废水，但最大缺点是石灰或钙盐用量较大，一般实际用量是理论用量的2倍以上，故沉渣量很大，造成二次污染。同时，经石灰或钙盐处理后，废水仍不能完全达标排放，需进一步深度处理。

1 氟盐回收的工艺方法

甘肃稀土新材料股份有限公司是集稀土冶炼、分离、产品深加工于一体的中国稀土行业规模较大的优势企业，开发出了适合自己企业特色的稀土冶炼尾气回收工艺。采用湿法分离干法合成及中间体循环使用，循环生产工艺模式，利用混合高硅含氟本，主导产品为氟化铝、白碳黑，副产品为市场所需的各种氟盐及系列产品。

2 氟盐回收的工艺原理

采用氟盐中间体循环（FSI-CP）多种氟化盐湿法提取干法转化综合性连续式生产工艺，该工艺吸收了干湿两种工艺的特点，原理如下：

HF+NH3+H2O=NH4F+ H2O （工业氟化铵）

NH4F+HF=NH4HF2 （工业氟化氢铵）

H2SiF6+6NH3+2H2O=6NH4F+SiO2.nH2O

SiO2.nH2O=SiO2+nH2O （工業白碳黑）

6NH4F+2Al（OH）3=2AlF3+3H2O+NH3（工业氟化铝）

6NH4F+Al（OH）3+3NaOH=Na3Al3F6+3H2O+6NH3（工业冰晶石）

2NH4F+H2SO4=（NH4）2SO4+2HF↑ （工业氟化氢）

2HF+Na2CO3=2NaF+CO2+H2O （工业氟化钠）

6HF+SiO2= H2SiF6+2H2O （工业氟硅酸）

3 氟盐回收的工艺流程

以硫酸回收分离下副产12%含氟酸为主要原料，利用回收系统氨水及氟化铵中间体为原料采用湿法分步反应生产氟化氢铵及氟盐中间体，并副产白碳黑，以氧化铝或氢氧化铝为原料采用干法合成及分解工艺生产以氟化铝为主的产品，具体工艺步骤如下：

来自硫酸回收车间产生的12%左右含氟酸，由贮槽连续由泵打入反应过滤系统，首先与氨水反应分离出硅胶再通过喷雾干燥生产白碳黑，滤液过滤后再经过预换热及三效浓缩及裂解系统，回收氟化铵或氟化氢铵，然后以其为中间体原料采用循环生产工艺方法生产各种氟化盐产品。

氟化盐车间由制备工序、过滤工序、浓缩工序、白炭黑工序、氟化氢铵工序、氟化铝工序、收氨工序七个生产工序组成，另外辅助系统设置了冷冻机组、循环水系统、风机、空压机、喷射真空泵、各种贮槽（池）及泵。

可根据未来市场及用户需要外兼容氟硅酸、氟化氢铵、氟化钠等系列产品，此法特别适合生产氟化稀土，整个过程为连续化操作。

4 工艺优点

（1）技术先进性。在主导技术路线上采用了（FSI）中间体内循环工艺，铵盐中间体氟化氢铵直接一步转化无氟酸合成工艺，配套了低浓中间体氨提取及盐三效蒸发回收系统，除引入铝氧化物外，理论上不再补入向氨类、纯净氟酸类物质，体系内产品自产自销，产物除氟化铝外，就是蒸馏水，可直接回窑尾补水系统使用，较传统湿法氟盐生产工艺有质的区别。

（2）节能高效性。氟盐中间体的回收采用专有技术不再加入外部大量辅助物质，反应分离后盐类采用改进型ALP-III三效连续蒸发浓缩分解技术，使得运行成本极大降低，生产能力及设备寿命得到极大的保障。

（3）产品的保证性。主线产品上达到和优于目前国内同行业产品指标，即粗颗粒氟化盐，高表面积高吸油值白碳黑。极大的提高了产品的价值和市场优越性，副线上可能满足未来市场对其它产品的要求。

（4）清洁生产。一方面，生产过程包括了密闭反应、负压吸收、过滤、物料的气流输送、局部排风等辅助设施，生产过程无污染。另一方面，采用了中间体全循环回收系统，是化工行业湿法氟盐生产理念上的变革，大幅度减少了外购大量化工产品，极大的降低了成本和能耗，不存在二次污染，实现了循环生产。

（5）适应前景性。整体工艺技术及设备的采用及设施的设置和布局，已经充分考虑未来市场及技术的发展，可以满足大工业规模化及氟盐产品结构调整和市场的需要，特别是稀土氟化物项目的未来发展需要。

5 结束语

随着社会对稀土资源需求的增加，稀土的产量也在逐年递增，其精矿冶炼中产生的含氟尾气对环境造成了很大的污染，逐渐成为现代稀土行业发展的一个制约因素。虽然我国政府已经加强了对稀土冶炼中氟污染治理的研究，提出了干法除氟工艺、酸法除氟工艺、碱法除氟工艺等不同的除氟技术，在稀土冶炼企业中得到了一定的应用，也取得了一定的成效，但国家还应加强对稀土企业的监管，加大投资力度，确保其相关治理措施落实到位，促进稀土工业的可持续发展，并推动我国的环保建设。

参考文献：

[1]尚宇.中国稀土产业国际竞争力研究[D].中国地质大学（北京）， 2011.

[2]王利平，于玲红.稀土冶炼中废水的产生和治理[J].2002（04）：50-51.