不同合成方法对纳米 La2(Zr0.7Ce0.3)2O7晶体生长活化能的影响

王 月,李 雪,李 超,王春杰

(1.渤海大学新能源学院,辽宁锦州 121013;2.渤海大学工学院,辽宁锦州 121013)

近年来,热障涂层越来越多地被应用于保护相关机械的热端部件。而随着科技的发展,热端部件所承受的温度越来越高,使得传统的热障涂层已经不能满足人们的需求。作为一种新型热障涂层材料,La2(Zr0.7Ce0.3)2O7由于其独特的性能和潜在的应用价值吸引了大量的关注。与稀土锆酸盐相比,La2(Zr0.7Ce0.3)2O7的热膨胀系数要明显优于后者,体现了更加良好的热物理性能[1-3]。

然而到目前为止,大多数的研究都集中在材料的性能改善等方面,而热障涂层材料不可避免要进行热处理。在热处理过程中存在两个过程:结晶和烧结[4-5]。结晶过程将直接影响到材料的致密化程度,致密化程度是直接反应涂层材料抗烧结性能的主要因素之一,因此对材料的晶体生长行为进行研究是非常有必要的。

本文通过水热合成法和溶胶凝胶法分别制备了La2(Zr0.7Ce0.3)2O7纳米粉体,讨论了不同合成方法对 La2(Zr0.7Ce0.3)2O7纳米材料物化性能的影响,同时对引起晶体生长活化能差异的机制进行了探索。

1 实验

样品制备分别以La2O3(广东澄海化学试剂公司,99.9%)、 ZrOCl·6H2O、 Ce(NO3)3·6H2O(上海化学试剂公司,99.9%)和柠檬酸作为原材料。

水热合成法:首先将La2O3溶于浓硝酸中制备硝酸盐,随后与ZrOCl·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O溶液按照化学计量比进行混合,搅拌10 min后加入CTAB(质量分数2%,上海化学试剂公司)作为表面活性剂。采用2 mol/L的NaOH溶液来调整pH值(至7),随后将悬浊液置入水热釜中,在180℃处理24 h。溶液先后经过去离子水和无水乙醇洗涤后在70℃烘干。

溶胶凝胶法:首先将La2O3溶于浓硝酸中制备硝酸盐,与ZrOCl·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O溶液按照化学计量比进行混合搅拌,随后加入柠檬酸。柠檬酸与金属离子摩尔比为1.2∶1。在70℃下继续搅拌10 h后,将溶液在室温下静置12 h以确保水解和聚合反应完全。将所得产物在80℃下处理24 h得到多孔松散泡沫状材料,最后研磨得到样品粉末。部分样品在马弗炉中不同温度下进行了热处理,升温速率为5℃/min,达到目标温度后保持5 h,随后自然冷却到室温。

分别采用热重-差热分析仪(TG-DSC,Netzsch STA 449C,德国),X射线衍射分析仪(X-ray,Bruker D8,德国Bruker仪器公司)和拉曼光谱仪(Raman,Nicolet 960,德国)分析粉体样品物相。

2 结果与分析

图1为分别采用水热合成法和溶胶凝胶法制备的 La2(Zr0.7Ce0.3)2O7初始样品的 TG-DSC 谱。 对于水热合成法制备的样品,在室温到600℃范围内,总质量损失为60.7%,高于600℃并没有发现明显的质量损失。DSC曲线方面,在207和461℃处有两个明显的放热峰,主要是晶格水和硝酸盐的分解所引起的。另一方面,溶胶凝胶法制备的样品质量损失发生在室温到500℃范围内,总量约为60%。质量损失主要来自于水分子的挥发、硝酸盐和有机物的分解[6]。DSC曲线在370～420℃范围内有一个很大的放热峰,归因于有机物的分解和材料的结晶[7]。

图1 不同方法制备的La2(Zr0.7Ce0.3)2O7初始样品的TG-DSC谱Fig.1 TG-DSC patterns of La2(Zr0.7Ce0.3)2O7nanocrystalline prepared by different methods:(a)hydrothermal method;(b)sol-gel method

图2为分别采用溶胶凝胶法和水热合成法制备的 La2(Zr0.7Ce0.3)2O7材料在 1100 ℃ 下热处理 5 h后的XRD对比图。从图中可以看出,样品均为立方烧绿石结构,没有其他物相的特征峰存在。处于28.2°,33.6°,46.7°,57.6°的衍射峰分别对应着(222)、 (400)、 (440)、 (662)晶向,而在 36.7°和44.1°两处的峰位是烧绿石结构区别于萤石结构的特征峰,分别对应着(331)和(511)晶向[6]。尖锐的衍射峰说明样品具有较好的结晶性。从峰位来看,水热合成法制备的样品相比于溶胶凝胶法的样品发生了向小角度偏移,这说明其晶格常数存在一定的差异。

图2 不同方法制备的La2(Zr0.7Ce0.3)2O7样品在1100℃下热处理5 h的XRD谱:(a)溶胶凝胶法;(b)水热合成法Fig.2 XRD patterns of La2(Zr0.7Ce0.3)2O7nanocrystalline prepared by different methods calcined at various temperatures for 5 h:

为了进一步研究两组材料的物相结构,分别对两个样品在1100℃热处理后进行了拉曼光谱测试。图3为拉曼谱图的对比图,由图可知两个样品均为烧绿石结构。在297,392,476,520,603和846 cm-1处的峰位是明显的烧绿石结构特征峰,而297 cm-1处的主峰位对应着烧绿石结构的Eg活性振动模式[6]。除此之外并没有发现其他物相的特征峰。这进一步说明制备的样品均为纯相的烧绿石结构。

图3 不同方法制备的La2(Zr0.7Ce0.3)2O7样品在1100℃下热处理5 h的Raman光谱谱图:(a)水热合成法;(b)溶胶凝胶法Fig.3 Raman patterns of La2(Zr0.7Ce0.3)2O7nanocrystalline prepared by different methods calcined at various temperatures for 5 h:

表1给出了两组样品的比表面积和晶格常数数据。对于比表面积,水热合成法制备的样品为103.27 m2·g-1,而溶胶凝胶法为89.64 m2·g-1。 以XRD谱图相关信息计算了样品的晶格常数,两组样品的数值分别为1.081 nm和1.077 nm。这一数值很好地解释了上述XRD谱图中峰位偏移的现象。

表1 不同方法制备的 La2(Zr0.7Ce0.3)2O7 样品的比表面积和晶格常数信息Tab.1 The specific surface areas and lattice parameters of La2(Zr0.7Ce0.3)2O7samples prepared by different methods

如上述,材料的晶体生长情况将直接影响到材料的致密度、抗烧结等性质,所以对材料的晶体生长情况进行探索和分析具有十分重要的意义。图4给出了两种方法制备的样品在不同温度热处理后的平均晶粒尺寸以及晶体生长活化能曲线。晶体生长活化能是用平均粒径尺寸的对数与热处理温度的倒数拟合而成,晶体生长是一个热激发过程,目前国内外公认的计算公式为[1,5-6]:

式中:D0和Dt分别为初始和最高热处理温度的平均粒径尺寸;R为理想气体常数(8.314 kJ·K-1·mol-1);T是热处理温度(K)。晶体生长活化能可以通过计算ln(D)对1000/T的曲线斜率得到。经过计算,水热合成法制备样品的晶体生长活化能为(18.96±0.02)kJ·mol-1,而溶胶凝胶法制备的样品的数值为 (13.47±0.01)kJ·mol-1。

众所周知,晶体生长活化能与材料的热处理过程密切相关,而在热处理过程中包括结晶和烧结两个过程。晶体生长活化能越大,在晶体生长的过程中所需要克服的能量势垒越大,因此晶体生长的速率越低[5]。这一事实与本实验得到的样品在不同温度下热处理后计算出的平均粒径尺寸增长趋势相一致。此外,在高温热处理过程中,颗粒的增长主要是通过消除颗粒间的边界而融合在一起,形成团聚体。根据颗粒旋转聚集理论[7-8],颗粒在旋转过程中会通过消除边界而发生融合,而众多的、较小的、不同方向的边界将会进一步增大颗粒间融合的势垒,从而减缓颗粒增长的速度。在本文,水热合成法制备的样品其平均粒径尺寸要小于溶胶凝胶法制备的样品,因此相邻颗粒之间的边界更小,边界的方向也是多样化的。根据这一理论,水热合成法样品所需克服的晶界势垒也就越大,因此晶体生长活化能也就越高。另一方面,材料的合成方法对材料的晶体生长也有很重要的影响,例如吸附原子等化学因素能够改变材料的成核以及初始表面能,从而进一步影响材料的晶体生长活化能[9-11]。再者,材料的表面扩散、缺陷等因素也会影响材料的晶体生长,这方面的机理非常复杂,相关研究正在进行中。

图4 不同方法制备的La2(Zr0.7Ce0.3)2O7样品在不同温度热处理后晶粒尺寸(a);样品的晶体生长活化能曲线(b)Fig.4 The effects of temperature on the nanocrystallite sizes of La2(Zr0.7Ce0.3)2O7with different methods(a)and plots of ln(D)against 1000/T(b)

3 结论

本文通过水热合成法和溶胶凝胶法分别制备了La2(Zr0.7Ce0.3)2O7纳米材料,并详细研究了不同制备方法对材料相结构、热行为以及晶体生长活化能的影响。结果表明:不同合成方法对材料的相结构没有影响;水热合成法制备的样品其晶体生长活化能为 (18.96±0.02)kJ·mol-1,这一数值要大于溶胶凝胶法制备的样品(13.47±0.01 kJ·mol-1),这与水热合成法制备的样品具有较小的平均粒径尺寸密切相关。本文为扩宽纳米热障涂层相关数据及新型热障涂层的研发提供了可靠的理论和实验依据。