大型CO深冷分离装置运行时系统波动原因分析及对策

(河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

煤化工技术不断发展并日渐成熟，煤制天然气、甲醇、醋酸、烯烃、乙二醇、煤制油等现代煤化工领域不断出现新建项目。现代煤化工产业规模逐渐扩大，呈大型化、链条化、集群化发展态势，其产品也正向纤维、树脂 、橡胶等合成材料和中、终端产品延伸。

CO作为重要的基础化工原料，在生产醋酸和乙二醇工艺中尤为重要，要得到高纯度的CO，必须进行气体净化和分离，目前已工业化的从混合气体中提纯CO的技术有：深冷分离法、COSORB法和变压吸附法[1]。其中，深冷分离法因制造CO气量大、纯度高，成为近年来主流工艺流程。河南龙宇煤化工有限公司(以下简称龙宇煤化工)40万t/a醋酸及20万t/a乙二醇项目配套工程就采用法国液空公司的深冷分离技术，其设计能力为54 000 Nm3/h的CO，是全国范围内液空公司首套大规模合成气液化精馏制造CO的装置。该装置主要设备由法国液空公司提供，辅助设备由杭州液空公司提供。项目于2011年进行土建安装，2015年9月试车，产出合格的CO产品，目前该装置已经实现高负荷、长周期运行，正常可满足醋酸和乙二醇装置同时100%满负荷运行所需的CO气量。

1 深冷分离装置的原理和工艺流程

龙宇煤化工40万t/a醋酸及20万t/a乙二醇项目配套工程是以五环炉煤气化生产出的粗煤气为原料，经变换、低温甲醇洗、深冷分离、PSA等装置制取合格的CO和H2产品气，以满足醋酸和乙二醇生产的需要[2]。

深冷分离装置的工作原理是根据各种气体在相同压力下冷凝温度不同的特性，利用高压气体绝热膨胀和液氮降温来降低气体温度，发生相变分离，并采用分压冷凝工艺达到分离混合气体的目的。正常情况下，原料合成气中含有一定量的氮，为满足CO产品纯度的要求，必须使用特定的脱氮分离塔，精馏生产低压气态CO，闪蒸生产高压富氢气体，其产品CO气体纯度可以达到98.5%以上。

深冷分离装置主要由前端净化单元、冷箱、一氧化碳压缩及低温排放4部分组成。来自低温甲醇洗的原料气在前端净化单元进行合成气的吸附净化，吸附净化合成气中的CO2和甲醇等气体，净化后的原料气经低温甲醇洗单元的原料气最终冷却器和原料气/合成气换热器进行换热，换热后的原料气进入冷箱，在冷箱主换热器里被部分冷凝后送到气液分离器中，气相部分即富氢气体，在主换热器里复热至常温，然后离开冷箱，以较高压力输送至PSA界区生产氢气。液相部分通过阀门膨胀后送到闪蒸容器内去除少量的氢气，顶部的闪蒸气在主换热器里复热到常温，在中等压力下输送至低温甲醇洗单元循环气压缩机压缩后循环利用。底部的液体被送到一氧化碳/氮分离塔，该塔底部产生高纯度的一氧化碳液体产品，后经一氧化碳/氮分离塔顶冷凝器蒸发和主换热器复热后回复常温，送一氧化碳压缩机组使产品达到所需压力，以供下游醋酸装置和乙二醇装置需要。一氧化碳压缩机同时通过部分一氧化碳循环以提供冷箱分离所需的负荷。冷箱各处置换及排放的低温液体和低温气体进入装置低温排放部分，被加热蒸发和复温为常温气体状态后排放进入火炬系统，进行废气燃烧处理。

2 深冷分离装置在系统运行时存在的问题

2015年试车后，随着园区整体系统负荷的不断提升，深冷分离装置也在不断提升负荷，目前，装置的入口气量已达到设计值12万 Nm3/h。2018年10月，深冷分离装置在高负荷运行过程中先后出现5次大幅度的波动，每次都会造成一氧化碳/氮分离塔出口排放的废气量激增，甚至超量程，然后又快速的降低，短时间、高频次地来回震荡，造成一氧化碳/氮分离塔的压力高低波动。排放废气组分中CO和氢气含量快速上涨，产品CO纯度下降，流量也随之波动，从而造成一氧化碳压缩机入口气量变化，返回冷箱CO气量的波动震荡，最终造成全系统工况周期性的变化。

3 深冷分离装置波动原因分析及对策

深冷分离装置系统波动表现在一氧化碳/氮分离塔排放废气量激增，根本原因是排放废气中的有效气体增加，没有冷凝为液体，导致一氧化碳/氮分离塔压力波动，无法正常工作。造成系统波动影响的因素是多方面的，原料气的组成、CO压缩机的循环量、主换热器各进出物料温度、分离塔压力、冷箱内各容器液位及系统冷量分布等都会对装置操作产生较大的影响。

3.1 原料气成分变化对冷箱的影响

深冷分离原设计入口的净化气为低温甲醇洗出来的经过脱硫、脱碳的煤气，其主要成分为H2、CO和N2，气体组成为H246.47%，CO 51.45%，N21.96%，其他0.12%。

3.1.1入口煤气中甲烷含量的影响

永城园区深冷分离装置没有进行CH4脱除设计，低温甲醇洗出口净化气中含有0.15%左右的CH4，其主要来源为气化炉和变换炉副反应产生的气体。由于其性质稳定，且在相同条件下更容易液化，所有CH4最后都会进入产品CO气体中，经过气体的提纯浓缩，CH4对CO纯度影响较大，尤其是变换催化剂使用末期，CH4在CO产品气中含量可高达0.9%左右，严重影响产品指标，最终造成冷箱波动。

采取如下措施：适当降低CO产品气纯度，提升冷箱操作弹性，加强产品气体蒸发分离罐底部液体产品的排放，减少CH4进入CO产品气中。

3.1.2入口煤气中氮气含量的影响

冷箱分离部分N元素主要由净化气带入，N元素除煤中含有少量外，其余N元素主要从气化炉生产中的各个环节带入、煤粉的气力输送、各安全阀和振打器的吹扫，以及煤气循环压缩机干气密封的漏入等。净化气中N2含量偏高会造成冷箱的热负荷过大、分离塔负荷偏高、产品纯度下降的现象。

在装置开车初期，气化炉使用氮气进行煤粉输送，系统中氮气含量较高，冷箱只能以低负荷接气运行，分离塔负荷偏高，系统需要较多液氮补充冷量。在转入用98.7%的CO2输送煤粉时，净化气中的N2含量有了大幅度的降低。正常运行过程中，冷箱入口的氮气含量在2%左右，经过调整和工况优化，CO产品纯度在98.5%左右，达到设计指标。但由于CH4的存在，操作弹性很小，微弱的影响因素干扰就会造成冷箱及装置的波动。

采取如下措施：积极调整前系统低温甲醇洗工况，提高CO2产品纯度，减少系统氮气的循环，考虑用CO2代替氮气，减少系统高压氮气和低压氮气的漏入，用盲板把氮气管网和各系统进行可靠隔离。通过调整，目前冷箱入口氮气含量在1.1%左右，CO产品纯度提升到99%左右。氮含量的降低使分离塔的操作弹性有所放宽，避免了系统波动，CO纯度的提升也降低了后系统醋酸和乙二醇的单耗。

3.1.3冷箱入口净化气中氢气含量的影响

冷箱入口氢气含量过高也会对装置造成影响。装置在高负荷运行时入口净化气的氢气含量在53%左右，远超设计值46.47%，过多的氢气会被带入到分离塔中，由于液态氢气的沸点远低于液氮和液体一氧化碳，最终带入到分离塔中的所有氢气都会进入到排放的含氮废气中，增加了含氮废气排放量。在分离塔中过多的氢气也提高了氮气与液体CO分离的难度，增加了分离塔的负荷，降低了冷箱操作弹性。在实际冷箱高负荷运行时，每次波动检测均发现分离塔顶排出含氮废气中的氢气含量都大于35%，远高于设计值25%，这也证明了氢气含量的过多是造成冷箱波动的原因之一。

采取如下措施：在整个园区有效气平衡的条件下，通过上游变换装置降低变换率，尽可能减少净化气中氢气的含量。同时，在深冷分离装置满足输送压力和物料流速的条件下，降低闪蒸罐V033的压力，让更多的氢气进入闪蒸气中，然后再通过低温甲醇洗的循环气压缩机回收到系统中。最后适当增加分离塔顶冷凝蒸发器的冷负荷，使更多的气体冷凝下来，稳定分离塔的压力，减少冷箱气量波动。

3.2 分离塔压力偏低的影响

在运行初期，由于深冷分离装置负荷偏低，分离塔的操作压力控制低于设计值，而深冷分离装置波动则首先表现在分离塔压力的波动上。依据Antoine公式lgP=A-B/(t+C)，计算得到N2、CO、CH4、H2在相同饱和蒸汽压下的温度，H2最高，其次是CH4，在相同的饱和蒸汽压下N2和CO的温度差值会随着压力的提升不断变大，也就是说，提高分离塔的压力有利于N2和CO的分离提纯，也有利于塔顶部气相的冷凝，防止分离塔超压波动。

采取如下措施：逐步提高分离塔的操作压力，每次提高0.01 MPa，直到达到设计值。随着塔压的提升，装置出口含氮废气中的CO也随之降低。分离塔压力趋于稳定。

3.3 深冷分离装置冷量平衡分布及冷损影响

深冷分离装置CO的循环、主换热器换热效率、冷箱装置各液位高低都表现在整个系统的冷量分布和平衡上，冷量分布的不均衡和冷量与负荷不匹配都会造成系统的波动。

冷箱中通过CO的循环，不仅要进行CO的浓缩，还要通过CO的循环回收产品气、闪蒸气、含氮废气中的部分冷量，同时通过液氮冷却CO循环气来补充系统中损失的冷量。而系统中的冷损失主要表现在主换热器换热效率上，CO循环气量的突然增大会给冷箱中带入过多的热量，需要消耗更多的液氮来补充系统冷量损失。出酸脱装置的低温甲醇洗净化气也是冷箱中热量的来源，尤其是前端净化装置分子筛均压和长期并联时，其出口气体的温度最高可达27 ℃左右，且持续时间较长，尤其是在冷箱操作维持在弹性边界时，过多的热负荷冲击会造成冷箱波动。主换热器的冻堵也会造成换热效率的降低，而冻堵的原因可能是CO循环气中带水，也可能是净化气经过分子筛后，甲醇或者是CO2没有脱除干净。主板换热器低温端温度可达-100 ℃以下，所以无论是水还是甲醇或者CO2，都会在主板换热器中结冰堵塞气流通道，造成进入冷箱的气量不足，负荷无法提升，出冷箱介质温度过低，系统冷损失加大进而引发系统波动。在2017年深冷分离装置运行过程中，由于CO压缩机段间冷却器发生泄漏，造成循环水进入循环CO中，最终导致主换热器冻堵，系统停车干燥复温。在2018年冷箱运行过程中，由于分子筛吸附罐再生不彻底，且分子筛进入使用后期，冷箱入口净化气中CO2和甲醇含量超标，造成冻堵，系统复温干燥。最后冷箱中各容器液位的控制也影响着冷箱内冷量的平衡。冷箱内部所有的冷凝液体最后都通过分离塔塔底再沸器、塔顶冷凝蒸发器和主换热器进行蒸发复温，分离塔的再沸器、塔顶冷凝蒸发器都浸在低温液体中，容器罐中液体则是通过在主换热器内加热进行热力循环来达到蒸发低温液体的目的，所以容器罐内低温液体的液位控制着冷热交换的负荷。尤其是在系统波动初期，提高分离塔顶冷凝蒸发器冷负荷可以有效避免系统波动，但是会降低产品CO纯度。

采取如下措施：系统冷量平衡和冷损的减少在于平时的操作调整，尤其是在前端净化单元分子筛均压和长期并联前要提高操作弹性，避免系统波动。CO压缩机单元要加强出口的露点分析，实时监控。平日要做好换热器的维护保养，降低段间冷却器的回水压力，避免水汽进入循环CO气中。净化气就是要做好前端净化单元分子筛的再生和保养工作，提高分子筛再生氮气用量，延长再生时间优化顺控程序。实时监控分子筛出口气体中CO2和甲醇的含量，避免主换热器累积冻堵。平日操作适当提高冷凝蒸发器的冷负荷，留有一定操作弹性，可有效抵抗外界对冷箱的扰动，避免装置系统的整体波动。

4 结语

影响深冷分离装置平稳运行的各种因素是相互影响的一个有机整体，只有在各种实际工况下全面分析判断，抓住重点和主要影响因素，才能有针对性地操作，有效避免冷箱波动，维持整个装置的稳定运行。