炭化温度对3种果核类生物炭特性的影响

彭友舜， 秦兆文， 杨敬波

(河北科技师范学院，河北秦皇岛 06600)

将农产品加工废弃物在限氧热解条件下制备生物炭，对于减少温室气体排放[1]、土壤改良[2-3]等具有重大意义。不仅如此，越来越多研究表明，生物炭作为一种富碳、细颗粒、多孔材料[4]，在吸附水、固定土壤中重金属离子[5]、有机污染物[6]等方面具有巨大潜力。目前，国内外以农作物秸秆、农业残渣、动物粪便、污泥等为原料，对其制备生物炭的制备方法、条件以及理化特性等均进行了不同程度的研究。周丹丹等以花生壳、松木屑为原料，采用限氧升温炭化法，在200～500 ℃热裂解制得8种生物炭，并对其进行了表征[7]。吴诗雪[8]等以凤眼莲、稻草、污泥为原料，在250～550 ℃下热解制备生物炭，并对其形貌特征、元素组成等进行了表征，随着热解温度的升高，生物炭产率下降，碳含量升高，氢、氧比例降低。我国是世界上农业废弃物产出量最大的国家，年排放量达40多亿t。合理利用农业废弃物制备生物炭，是控制农业环境污染的渠道之一。燕山地区盛产水果，加工方式以粗加工为主，其籽粒作为农产品加工的副产物，不仅没有得到充分利用，还在一定程度上对环境造成了污染。本试验在前人研究的基础上，选择葡萄籽、山楂籽、樱桃籽3种典型的果核类生物质材料为前体制备生物炭，以期为水果加工副产物的资源化利用，促进农业环保、循环、可持续发展寻求新的途径。

1 材料与方法

1.1 试验原料

选用葡萄籽、山楂籽、樱桃籽为试验原料。取材时间为2016年9—11月，取材地点为河北省昌黎县的河北科技师范学院农场。将葡萄籽、山楂籽、樱桃籽洗净，自然风干，3 d后于75 ℃下烘干24 h，粉碎、过筛(孔径为0.30 mm)后密封备用。

1.2 试验时间及地点

本试验均在河北科技师范学院河北省化学实验教学示范中心进行，试验起始于2016年12月，终止于2017年5月。

1.3 生物炭的制备

将备用的葡萄籽、山楂籽、樱桃籽置于50 mL陶瓷坩埚中，压实置于气氛炉中，全程在氩气氛围下，采用程序升温法进行热解炭化。设置热解升温速度为10 ℃/min，热解温度分别为350、450、550、650 ℃，保留时间为3 h，冷却至室温后，研磨、过筛(孔径为0.15 mm)，密封、干燥保存，做好标记备用。

1.4 生物炭特性的表征方法

1.4.1 产率 称取一定量的备用原料置于50 mL坩埚中，在氩气氛炉中热解炭化，冷却至室温后取出，称量。前后质量比即为产率。

1.4.2 pH值 按照GB/T 12496.7—1999《木质活性炭试验方法pH值的测定》测定生物炭的pH值。

1.4.3 灰分 将10 mL坩埚在800 ℃马弗炉中灼烧至恒质量，冷却至室温称量。取1 g生物炭置于已灼烧至恒质量的坩埚中，称量。将坩埚置于马弗炉中，逐渐升温至800 ℃，灰化 1 h，冷却后称量。计算灰分含量。

1.4.4 样品形貌特征的测定 利用扫描电子显微镜(KYKY2800，北京中科科仪计算技术有限责任公司)观测样品形貌及表面特征。选取生物炭样品放置于黑色背景的胶板上，调整视野的清晰程度，选择结构清晰并且完整的部位进行拍照，保存图片备用。

1.4.5 生物炭的元素含量测定 利用元素分析仪(NCHS-O，意大利欧维特公司)测定生物炭样品中C、H、N等元素的含量。测试条件：炉温设置为1 200 ℃，氮氢混合气体中95%为氮气、5%为氢气，压力为0.2 MPa，每个样品平行测定2次，取其平均值。

1.4.6 生物炭红外光谱测定 利用傅立叶变换红外光谱仪(IRTracer-100，日本岛津公司)测定生物炭的红外光谱。将生物炭烘干、研磨过筛(孔径为0.15 mm)，按1 ∶1 500比例与溴化钾(KBr)混合，置于玛瑙研钵中磨匀，压片，测试。

1.4.7 生物炭比表面积测定 按照GB/T 19587—2004《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》，利用高速自动比表面与孔隙度分析仪(NOVA-2200E，美国康塔公司)测定生物炭比表面积。测试条件：将样品缓慢升温至300 ℃，真空脱气4 h，回填氦气。在液氮(-196.15 ℃)条件下进行等温吸 附- 脱附测定，P/P0取值范围为0.05～0.35(P为氮气的分压；P0为液氮温度下，氮气的饱和蒸气压)。

1.5 生物炭对Pb2+的最大吸附量测定

按照GB/T 13025.9—2012《制盐工业通用试验方法 铅的测定》方法，利用原子吸收分光光度计(TAS-990，北京普析通用仪器有限责任公司)测定Pb2+浓度。

2 结果与分析

2.1 产率分析

从表1可以看出，随热解温度升高，生物炭产率下降。热解温度从350 ℃升到650 ℃，葡萄籽生物炭产率从48.89%下降到30.80%；山楂籽生物炭产率从33.84%下降到 25.54%；樱桃籽生物炭产率从38.80%下降到23.73%。当温度从350上升到450 ℃内时，产率下降明显，分别降低了13.13、4.63、11.01百分点，随后产率变化缓慢。李飞跃等用核桃壳制备不同温度的生物炭，结果表明，在200～500 ℃阶段产率下降52.6%[9]。

表1 同一保留时间、不同热解温度下生物炭率的比较

生物质中纤维素、半纤维素、木质素具有不同的分解温度[10]。在较低的热解温度下，果核中的纤维素、半纤维素开始大量分解，生物炭产率急剧下降；随着温度升高，原材料热解趋于完全，产率变化趋于平缓。

2.2 温度对生物炭pH值和灰分含量的影响

由表2可知，3种生物炭的pH值均大于8，随热解温度的升高，生物炭的pH值逐渐增大。当温度在450～550 ℃的范围内时，葡萄籽、山楂籽生物炭pH值明显增加，分别上升了0.38、0.34；当温度在350～450 ℃的范围内时，樱桃籽生物炭上升明显，pH值增加0.64。生物炭热解过程中会形成一些酸性物质残留在生物炭中，随着热解温度的升高，这些物质逐渐挥发，因而高温生物炭中的酸性物质含量较少，pH值相应增加[10]。

表2 不同温度生物炭的灰分含量和pH值

灰分是生物炭在氧气充分的条件下高温燃烧产生的无机物质。当温度由350 ℃上升到650 ℃时，葡萄籽生物炭的灰分含量由6.82%增加到9.97%，山楂籽生物炭的灰分含量由2.69%增加到9.98%，樱桃籽生物炭的灰分含量由3.63%增加到9.01%。

对3种生物炭的制备温度与灰分含量、pH值进行相关性(P<0.05)分析，温度对pH值的相关系数r分别为0.811 5、0.995 9、0.943 1，温度对灰分含量的相关系数r分别为 0.859 9、0.913 7、0.974 7，除葡萄籽生物炭达到正高度相关外，其余2种均达到正显著相关水平。在果核类生物炭制备过程中，随温度升高、有机物减少，硅(Si)、钙(Ca)、镁(Mg)等无机离子烧结、融合，形成了无机矿物质，碱金属析出量增加，灰分含量及pH值均呈增加趋势。Yuan等研究不同温度下作物生物炭中的碱金属形态，结果证实，随热解温度升高，碱金属析出量增加[11]。

2.3 扫描电镜分析

3种果核类生物炭扫描电镜图如图1所示，350 ℃山楂籽生物炭表面有少量褶皱及少量微孔；温度升至450 ℃后，生物炭表面的孔径增大，孔壁变光滑，出现清晰的碳架结构，微孔数量增多；温度升至550 ℃后，生物炭表面的孔径变大，孔壁烧蚀坍塌，出现层状结构，微孔数量明显增多；温度升至 650 ℃ 后，生物炭表面孔径进一步增大，层状结构越来越规则有序，且层层之间出现断裂，微孔数量有所减少。

350 ℃樱桃籽生物炭出现少量的褶皱，没有微孔出现；温度升至450 ℃后出现层状结构，排列紧密有规则；温度升至550 ℃后，樱桃籽生物炭表面微孔数量明显增多，出现了类似蜂窝状、孔径大小不一的孔隙结构；温度升至650 ℃后，樱桃籽生物炭部分紧密有规则排列的孔隙结构坍塌，表面粗糙程度加剧。

以上分析表明，高温条件下热解得到的生物炭的炭结构排列越来越有规则，孔隙结构也越来越丰富，升高热解温度可促进生物炭形成孔隙结构。

2.4 元素分析

葡萄籽、山楂籽、樱桃籽生物炭的元素分析结果如表3、表4、表5所示。不同热解温度下3种生物炭中元素含量从大到小大致为C>O>H>N。生物炭各元素含量随热解温度升高而发生改变，具体表现为：C含量增大，H、O、N含量均减小，这与Sinha等在亚麻籽生物炭的研究试验的元素分析结果[12]一致。

随着热解温度的上升，H/C、O/C、(O+N)/C均呈下降趋势，表明随着热解温度的升高，3种生物炭的芳香性增强，亲水性、极性均减弱。这与孙克静等研究不同生物质原料水热生物炭特性的结果[13]一致。

2.5 红外分析

波数为3 438 cm-1附近的峰是酚羟基或醇羟基振动产生的吸收峰[14]，2 927、2 851 cm-1附近分别是脂肪性—CH2的不对称和对称C—H伸缩振动峰；波数为1 600～1 450 cm-1附近的峰是芳环骨架振动产生的吸收峰，880～680 cm-1附近的峰是苯环面外弯曲振动产生的吸收峰[15]。

由图2、图3、图4可知，不同热解温度条件下制备的果核类生物炭在2 927、3 438、2 851、1 457、881 cm-1处出现吸收峰。随着热解温度的升高，在3 438 cm-1附近的酚羟基或醇羟基振动吸收峰逐渐减弱，—OH基团有所减少；在2 927、2 851 cm-1附件的振动吸收峰逐渐减弱直至消失，—CH2、—CH 基团减少直至消失；在1 457～1 600 cm-1范围内芳环骨架振动产生的吸收峰及875 cm-1处苯环面外弯曲振动吸收峰逐渐增强，表明随制备温度升高生物炭芳香性增强，极性减弱，稳定性增强。

表4 不同温度下制备的山楂籽生物炭的元素分析结果

表5 不同温度下制备的樱桃籽生物炭的元素分析结果

2.6 比表面积分析

由表6可知，在350～450 ℃区间内，3种生物炭的比表面积增加缓慢，450～650 ℃的区间内急剧增加，分别从0.202 3、0.254 4、0.092 2 m2/g上升到5.230 0、18.030 0、14.100 0 m2/g。450～650 ℃时纤维素、半纤维素及木质素大量分解，气体产物及挥发性物质的快速释放引起小孔大量开放，比表面积急剧增加。

表6 不同热解温度葡萄籽、山楂籽生物炭的比表面积(3 h)

2.7 制备温度与生物炭基本特性的相关性分析

采用OrijinPro 8软件对生物炭制备温度和特性进行相关性分析，结果如表7所示，在0.05水平上均呈显著性相关或高度相关。

表7 生物炭特性和热解温度的相关性分析

注：|r|≥0.9为显著相关，0.8≤|r|<0.9为高度相关。

2.8 对Pb2+的最大吸附量

在25 ℃下，在0～100 ng/mL浓度范围内，铅离子浓度与吸光度呈线性关系，吸附标准曲线方程为y=0.003 91x-0.004 96，r2=0.999 3。

由表8可知，650 ℃葡萄籽生物炭对Pb2+吸附量最大，达25.58 mg/g；450 ℃山楂籽生物炭对Pb2+的吸附量最大，达42.51 mg/g；350 ℃樱桃籽生物炭对Pb2+的吸附量最大，为24.56 mg/g。

表8 不同炭化温度葡萄籽和山楂籽生物炭批量吸附

5 结论

热解温度不同，葡萄籽、山楂籽、樱桃籽生物炭表现出的理化性质也有所不同。随热解温度升高，生物炭的产率逐渐减小，pH值、灰分含量则逐渐增加，在350～550 ℃范围内变化显著。

升高热解温度能促进生物炭孔隙结构的发展以及微孔的生成。随着热解温度的上升，生物炭的比表面积呈上升趋势，炭结构排列规则性增强，孔隙数量增加，孔结构发展更完整。随热解温度升高，3种生物炭中C含量加大，H、O、N含量和H/C、O/C、(O+N)/C的比值均减小，生物炭的亲水性和极性减弱，芳香性加强。随热解温度升高，3种生物炭中脂肪族基团数量逐渐减少，芳香族基团数量逐渐增加，芳香化程度变强。650 ℃葡萄籽生物炭、450 ℃山楂籽生物炭、350 ℃樱桃籽生物炭对Pb2+的吸附效果最佳。