改性纳米TiO₂/丙烯酸酯复合乳液的制备及研究

邓成浩 汪进前 李朝利 盖燕芳

摘 要：利用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2溶胶，接着用硅烷偶联剂KH-570对其进行表面改性，降低纳米TiO2的团聚效应，制备出可与丙烯酸酯单体聚合的改性纳米TiO2溶胶。然后以过硫酸钾为引发剂，在一定温度下，采用核壳乳液聚合法，制备出改性纳米TiO2/丙烯酸酯复合乳液。研究了盐酸、硅烷偶联剂的用量对纳米TiO2溶胶粒径的影响，以及乳化剂、引发剂与改性纳米TiO2溶胶用量对复合乳液粒径及凝胶率的影响。采用红外光谱、X射线衍射仪、透射式电子显微镜等测试手段对制备的复合乳液进行表征。结果表明：通过该方法成功制备出纳米TiO2/丙烯酸酯復合乳液，且当引发剂、乳化剂和改性TiO2溶胶的用量分别占单体总质量的0.5%、4%、1.5%时乳液性能最好。

关键词：TiO2溶胶;乳液聚合;粒径;纳米TiO2/丙烯酸酯乳液;凝胶率

中图分类号：TS143.2

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2019）05-0001-05

Abstract：The nano-TiO2sol was prepared by sol-gel method， and then surface modified by silane coupling agent KH-570 to reduce the agglomeration effect of nano-TiO2. The modified nano-TIO2 sol which can be polymerized with acrylate monomer was prepared. Then modified nano-TiO2/acrylate composite emulsion was prepared with core-shell emulsion polymerization using potassium persulfate as the initiator at certain temperature. The effects of the dosage of hydrochloric acid and silane coupling agent on the particle size of nano-TiO2 sol were studied. The effects of dosage of emulsifier， initiator and modified nano-TiO2 solvent on the particle size and gel fraction of the composite emulsion were also studied. The prepared composite emulsion was characterized by FTIR spectrometer， X-ray diffractometer and transmission electron microscope. The results showed that the nano-TiO2/acrylate composite emulsion was successfully prepared by this method. When the dosage of initiator， emulsifier and modified TiO2 sol accounted for 0.5%， 4% and 1.5% of the total mass of the monomer respectively， the emulsion had the best performance.

Key words：TiO2 sol; emulsion polymerization; nano-TiO2/acrylate emulsion; gelation rate

聚丙烯酸酯类乳液作为一种水性乳液，由于其生产工艺简单、环保、成膜后光泽度高以及机械强度高等优点在建筑涂料、皮革涂饰、纺织、医用等领域有着广泛的应用。纳米TiO2是一种白色无毒的氧化物，其氧化能力强，具有较好的抗菌、自清洁以及抗紫外等效果，并且化学性质稳定，在织物后整理方面有着非常广泛的应用[1]。将无机纳米TiO2与丙烯酸酯乳液有机结合起来制备的纳米TiO2/丙烯酸酯复合乳液能很好的综合两者优异的性能，受到了越来越多的关注。

鲍艳等[2]通过物理共混法将中空TiO2微球引入到聚丙烯酸酯薄膜中，考察了中空TiO2微球的空心粒径及用量对复合薄膜光反射性、导热系数及力学性能的影响。郑顺姬等[3]采用硅烷偶联剂对纳米TiO2粉体进行改性，与丙烯酸酯单体进行乳液聚合，合成出纳米TiO2/丙烯酸酯复合乳液，通过对单体转化率和粒径的测试，优化了最佳的反应温度，以及引发剂、乳化剂和纳米TiO2的用量。张绍原等[4]采用硅烷偶联剂对纳米TiO2进行表面处理，通过原位聚合制备纳米TiO2/硅丙复合乳液。但是由于纳米TiO2表面能极大、表面活性高、极性极强，将其直接添加到有机材料中容易团聚，影响有机材料的性能。因此，必须对纳米TiO2进行表面改性，降低其表面能，减少团聚，改善其在有机溶液中的分散性和结合力。

本文采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2溶胶，采用硅烷偶联剂对其进行表面接枝改性，由于采用传统TiO2粉末进行改性，需要反复超声，搅拌分散，得到改性的TiO2粉体悬浮液，并且改性效果不好，而本方法直接将制备TiO2粉末的TiO2溶胶进行改性，方法简单，得到的TiO2分散效果好。然后通过核壳乳液聚合法，制备纳米TiO2/丙烯酸酯复合乳。并探究了引发剂、乳化剂以及改性纳米TiO2的用量对复合乳液凝胶率和粒径的影响。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

试剂：钛酸丁酯（TBOT，分析纯，阿拉丁试剂有限公司），硅烷偶联剂（KH-570，工业级，杭州米克化工仪器有限公司），甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸（分析纯，天津永大化学试剂有限公司），十二烷基硫酸钠、过硫酸钾（分析纯，阿拉丁试剂有限公司）、壬基酚聚氧乙烯醚，无水乙醇，碳酸氢钠（NaHCO3），一次性输液器。

仪器：D90-2F型电动搅拌调速器（杭州仪表电机厂）;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（杭州惠创仪器设备有限公司）;C-5L-ARE旋转蒸发仪（上海舍岩仪器有限公司）;KQ-250E型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）;Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪（美国赛默飞）;Zetasizer Nano S纳米粒度及分子量分析仪（英国马尔文公司）;JEM-2100透射式电子显微镜（日本JEOL公司）。

1.2 改性纳米TiO2溶胶的制备

采用溶胶-凝胶法制备改性纳米TiO2溶胶。首先，称取17 g左右钛酸四丁酯和8 g无水乙醇加入烧杯中搅拌均匀，作为反应前驱体。在装有搅拌转子的250 mL的锥形瓶中加入5 g去离子水、8 g无水乙醇和一定量的盐酸作为介质溶液。在30 ℃搅拌的条件下，将上述的反应前驱体缓慢滴加到锥形瓶内介质溶液中，在1 h左右滴加完成，继续搅拌30 min。升温至80 ℃后，加入一定量的KH-570，继续搅拌，反应2 h，最后将得到的溶液置于旋转蒸发仪上旋转蒸发后得到改性纳米TiO2溶胶。

1.3 丙烯酸酯复合乳液的制备

预乳化过程：称取5 g BA、15 g MMA、0.5 mL AA、以及一定量的SDS、OP-10和少量的NaHCO3、改性纳米TiO2于烧杯中，高速搅拌且超声分散约15 min，制备壳层预乳液。

乳液聚合過程：将30 mL去离子水、15 g BA、5g MMA和剩余的乳化剂OP-10以及SDS加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，恒温水浴中高速搅拌乳化20 min，升温至75 ℃开始通过一次性输液管滴加引发剂溶液（一定量的引发剂KPS溶于5 mL水），30 min内滴完;通过恒压漏斗滴加壳层预乳液，1.5 h内滴完，保温反应1.5 h左右后，冷却至室温用200目尼龙网过滤，即得到略带蓝光的纳米TiO2/丙烯酸酯复合乳液。

1.4 测试与分析

1.4.1 红外光谱测试

将适量KH-570改性的TiO2溶胶无水乙醇加入试管中，充分振荡，置于离心机中高速离心旋转15 min后，除去上层清液，置于鼓风干燥箱中于45 ℃充分干燥后，采用KBr压片法制样。将样品置于红外光谱仪上测试，波数为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.4.2 X射线衍射测试

取少量TiO2溶胶，将其置于干燥箱中于一定温度下干燥至恒重，将其置于研钵中充分研磨，采用粉末压片法制样，采用X射线仪对其进行测试（Cu钯，Kα=1.540 6 nm，电压和电流分别为36 kV和30 mA，衍射角2θ为20°～80°），测试制得的TiO2的晶型结构。

1.4.3 粒径测试

将改性TiO2溶胶与制得的复合乳液稀释到1%左右，用超声波对其处理10～15 min，取少量超声后的稀释溶液加入石英比色皿中。将制备好的样品放在激光纳米粒度仪上进行测试。

1.4.4 透射式电子显微镜

将改性纳米TiO2/丙烯酸酯复合乳液用去离子水稀释约1 000倍，用质量分数约3%磷钨酸对其染色，在红外灯下制样，选用碳支撑膜，在透射电镜下观察乳液粒子的微观形态。

1.4.5 凝胶率

乳液聚合完成后，关闭搅拌器及加热装置，待其冷却后，用200目尼龙网过滤乳液，将锥形瓶内壁、搅拌桨上的凝聚物小心收集，清洗干净后置于干燥箱中充分干燥至恒重。凝胶率Cr按式（1）计算：

Cr/%=M0M1×100（1）

式中：M0为干燥至恒重后凝胶和滤渣的总质量，g;M1为单体的总质量，g。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为改性纳米TiO2溶胶的红外光谱图。由图1可以看出，经过改性的TiO2在1 750 cm-1处出现了羟基的特征吸收峰，在2 800～3 000 cm-1出现了—CH—的吸收峰，在1 459 cm-1和1 433 cm-1分别出现了—CH2和—CH3的特征吸收峰，在900～1 000 cm-1出现了Si—O—Ti键的伸缩振动吸收峰;这些特征峰均能证明KH-570成功接枝到纳米TiO2的表面[5]。

图2为改性纳米TiO2/丙烯酸酯复合乳液的红外光谱图。纳米TiO2与丙烯酸酯单体的聚合原理如下：KH-570上的烷氧基在一定温度下水解成羟基，与TiO2表面上的羟基发生缩合反应，这样就将有机链段和CC不饱和双键引入到了纳米TiO2表面;在引发剂过硫酸钾的引发下，纳米TiO2表面上的CC双键可以参与丙烯酸酯单体的自由基聚合反应，纳米TiO2与聚丙烯酸酯之间就形成了共价键的连接。由图2可以看出1 165 cm-1、1 730 cm-1、2 961 cm-1、2 880 cm-1分别出现了C—O、CO、—CH2和—CH3的特征吸收峰，并且在500～800 cm-1出现了属于Ti—O键的伸缩振动吸收峰。这表明改性的纳米TiO2参与了丙烯酸酯单体的聚合，成功制备出了改性纳米TiO2/丙烯酸酯复合乳液。

2.2 X射线衍射光谱分析

图3为KH-570改性的纳米TiO2的XRD谱图。由于钛酸丁酯水解生成无定形的TiO2，加酸后会把无定形的TiO2溶解成极细小的TiO2纳米微晶，分散在溶液中的微晶再生长成锐钛矿纳米晶。由图3可以看出改性的纳米TiO2谱图在2θ为25.3°处出现了最大峰值，表明制备出来的TiO2在锐钛矿型晶体相面上出现了择优取向，并且随着盐酸用量的增加TiO2的晶型结构没有转变，仍为锐钛矿型晶型，但其衍射峰更突出，证明其晶化程度更高[6]。

2.3 改性纳米TiO2粒径分布

表1为盐酸用量对KH-570改性纳米TiO2粒径的影响。盐酸作为pH调节剂，可以抑制钛酸丁酯水解反应的速率，对纳米TiO2的粒径有很大的影响。由表1中可看出改性纳米TiO2的粒径随盐酸用量的增加呈现先减小后迅速增大的趋势。n（HCl）/n（TBOT）为0.525时，改性纳米TiO2的粒径最小，为18.3 nm。可能是由于盐酸用量少时，体系呈电负性，不利于在形成的Ti（OH）4表面对Ti4+的吸附，体系中TiO2的前驱体Ti（OH）2+2、Ti（OH）+3与Ti（OH）4共存，利于KH-570对TiO2（二氧化钛）表面进行接枝改性。而且盐酸用量少水解速度过快，溶液中有机溶剂还来不及包覆在形成的胶体表面，不能有效抑制胶体进一步长大，形成的TiO2容易快速团聚，因此粒径偏大。当盐酸用量增加时，体系的电负性减弱，不利于KH-570在TiO2表面的接枝改性，并且水解反应变慢胶体分散均匀，因此粒径随之变小。而当盐酸用量进一步增大时，TiO2表面开始呈现出电正性，KH-570对纳米TiO2的表面改性效果变好，粒径迅速增大。

表2为KH-570用量对改性纳米TiO2粒径的影响。可以看出随着KH-570用量的增加，TiO2溶胶的粒径呈现出减小趋势。当n（KH-570）/n（TBOT）为0.165时，改性纳米TiO2粒径最小为20.6 nm。因为KH-570水解生成的硅羟基与TiO2上的羟基发生缩合发应，从而达到对TiO2的表面改性，降低其表面活性能，表面羟基数减少，使得颗粒间氢键作用减弱，团聚效应降低，因此粒径变小。但当KH-570过多时，接枝到TiO2表面上的硅羟基增加，从而导致粒径相应增加。

2.4 复合乳液凝胶率和粒径

图4所示为引发剂用量对复合乳液凝胶率和粒径的影响。引发剂受热分解产生活性自由基，引发单体聚合反应的进行，其微量的变化都会对聚合反应产生很大影响。由图4可以看到随着引发剂KPS用量的增加，凝胶率与粒径均先减小后增加，总粒径分布在123.8～136.5 nm之间。KPS用量为0.5%时，凝胶率和粒径均最低，分别为4.67%和106.3 nm。当引发剂用量为0.3%时，体系中总的自由基含量偏低，乳胶粒子反应不充分，此时乳液中单体残留量大，形成的聚合物乳胶粒子的数量少，乳胶粒粒径会比较大，粒子碰撞几率增加，凝胶率较大[7]。而当引发剂用量为0.7%时，用量偏大，体系中自由基浓度增加，造成反应体系中瞬时颗粒过于集中，引起集聚[8]。而且粒子总数增多、总表面积增加造成单位表面积上吸附的乳化剂量减少，微凝胶分子间交联反应趋势增大，体系处于不稳定状态，乳胶粒子间静电斥力减弱，界面张力增加，此时粒子会再次凝聚粒径变大[9]。此外KPS过多时，反应速率加快，释放出来的热量使得局部瞬时温度增加，粒子运动加剧，导致稳定性下降，粒径增加，凝胶率上升。因此引发剂的量太少或者过大都会造成复合乳液凝胶率增加，粒径变大。

图5为乳化剂SDS/OP-10的用量（保持SDS与OP-10的质量比为2/1）对乳液凝胶率和粒径的影响。由图5可知，随着乳化剂SDS和OP-10总用量的增加，粒径一直呈现减小趋势，而凝胶率会先减小后增加。当乳化剂用量占单体总质量4%时，凝胶率和粒径最小，分别为4.67%和87.7 nm。这是因为SDS和OP-10作为乳化剂可以将丙烯酸酯单体和KH-570改性TiO2溶胶包覆于其中，降低其表面张力，使得乳胶粒子处于稳定分散的状态。乳化剂量较少时，不能完全覆盖乳胶粒的表面，造成部分胶束不稳定，此时乳胶粒之间很容易团聚，形成大的乳胶粒子，乳液粒径增大，聚合时容易形成凝胶。随着乳化剂用量增加，乳化充分，乳胶粒子处于稳定分散的状态，平均粒径变小，反应稳定，凝胶率下降。但当乳化剂用量过多时，形成总乳胶粒子表面积过大，造成单位面积上乳化剂不足，反应过程中容易形成过多的泡沫，操作困难，形成凝块，乳液不均匀，乳液性能反而下降。

图6为KH-570改性纳米TiO2用量对复合乳液粒径和凝胶率的影响。由图6可知乳液粒径和凝胶率均随着改性纳米TiO2用量的增加而增大。这是由于改性纳米TiO2用量的增加也会导致乳化剂不能完全包覆乳胶粒子，粒子之间团聚效应增加，粒径变大。并且改性纳米TiO2也会在一定程度上阻碍乳胶粒子之间聚合，影响复合乳液聚合稳定性，造成粒径增大、凝胶增多。因此，综合考虑KH-570改性纳米TiO2的用量不宜超过2%。

2.5 乳液粒子的透射电镜

图7为改性纳米TiO2/丙烯酸酯乳液的透射电镜照片。由图7可以看出复合乳液乳膠粒子呈现出核壳结构，且分散状态好，但其核壳层分界不明显，内层深色部分为纳米TiO2，表面浅色部分为丙烯酸酯聚合物[10]。经对比可以看出复合乳液的粒径介于120～160 nm，与粒径测试的结果相同。

3 结 论

a）当n（HCl）/n（TBOT）为0.525时，n（KH-570）/n（TBOT）为0.165时，制备的纳米TiO2溶胶粒径最小。

b）当引发剂、乳化剂和改性纳米TiO2溶胶的用量分别占单体总质量0.5%、4%、1.5%时制备的复合乳液粒径最小，凝胶率最低，并且具有核壳结构。

参考文献：

[1] 秦国峰.改性水性丙烯酸酯乳液的合成、表征及性能研究[D].太原：太原理工大学，2016.

[2] 鲍艳，康巧玲.中空TiO2微球的制备及其对聚丙烯酸酯薄膜保温性能的影响[J].无机材料学报，2017，32（6）：581-586.

[3] 郑顺姬，徐佳赛.纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液的合成研究[J].印染助剂，2017，34（1）：20-22.

[4] 张绍原，潘峥，潘金炎，等.纳米TiO2原位聚合硅丙复合乳液的制备[J].涂料工业，2012，42（4）：21-25.

[5] 罗新建，张春燕，姜泽光，等.有机硅/纳米TiO2改性丙烯酸酯乳胶涂料的研究[J].涂料工业，2017，47（3）：26-30.

[6] 王旭，程俊华，陈嘉兴.溶胶-凝胶法制备TiO2及其光催化性能的研究[J].化工新型材料，2009，37（3）：72-74.

[7] 叶超贤.聚丙烯酸酯/纳米二氧化钛复合乳液的原位制备及结构与性能研究[D].广州：华南理工大学，2014.

[8] 李学雷，陈均志，曹鹤，等.新型酯溶性可降解港宝化学片的研制[J].中国皮革，2010，39（21）：38-40.

[9] 李红强，叶超贤，蔡阿满，等.纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液的制备及反应稳定性研究[J].应用化工，2011，40（1）：55-57.

[10] 周威，傅和青，颜财彬，等.改性纳米SiO2/聚氨酯-含氟丙烯酸酯无皂乳液合成及其胶膜性能表征[J].化工学报，2013，64（6）：2291-2299.