不同类型清水剂对不同原油组分界面稳定性的影响

王曼琳， 方申文， 王 飞， 王秀军， 翟 磊， 段 明

(1.西南石油大学 化学化工学院， 四川 成都 610500； 2.西南石油大学 油气田应用化学省重点实验室， 四川 成都 610500;3.中海油研究总院， 北京 100028)

聚合物驱是提高原油采收率的主要技术之一，相比水驱具有驱油效果好、提高采收率幅度大等优点[1-2]，但聚驱采出液的处理特别是含有残余聚合物的含油污水(简称含聚污水)的处理[3-4]相对水驱采出液的处理却困难许多。含聚污水中残余聚合物在水相中会增加水相黏度，在界面处会增加油-水界面黏弹性，导致油滴在水中稳定性增强，处理难度增大[5-6]。目前可以用来处理含聚污水的絮凝剂(油田也称为清水剂)主要有三大类：阳离子清水剂、两性离子清水剂和非离子清水剂[7-9]。众多文献已经报道了关于这些清水剂的合成和性能评价，但是关于上述3种清水剂在微观上如何影响油滴稳定性的对比研究却较少。笔者选取了3种典型清水剂，利用液滴聚并法系统研究了在模拟残余聚合物水溶液中清水剂对不同原油组分界面稳定性的影响，对比了它们破坏油滴稳定性时作用过程的不同。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

阳离子清水剂PAM-DAC由SNF公司提供，黏均相对分子质量为7.2×106g/mol，阳离子度为35%；两性离子清水剂PDM-XS自制，黏均相对分子质量为1.8×106g/mol，阳离子单体与阴离子单体的质量比为92/8；非离子清水剂DMEA1231参照文献[9]合成，数均相对分子质量为4200 g/mol。原油，中海油研究总院提供，其四组分(饱和分、芳香分、胶质和沥青质)参照中华人民共和国石油化工行业标准NB/SH/T0509-2010《石油沥青四组分测定法》进行分离。驱油用疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)，中海油研究总院提供。甲苯、正庚烷，均购自成都科龙化学试剂厂。

图1 不同类型清水剂的结构式[9]Fig.1 The constitutional formulae of different clarifying agents[9]

TX-500C界面张力仪，美国CNG公司产品；DSA30界面参数一体测量仪，德国KRÜSS GmbH公司产品。

1.2 聚合物的降解及溶液配制

将HMPAM用蒸馏水溶解后(5000 mg/L)，使用高压汞灯照射30 min，得到黏均相对分子质量为2.08×105g/mol的模拟残余聚合物[10]。之后将聚合物溶液稀释至60 μg/g，同时加入1%的NaCl备用。

1.3 油滴聚并实验

以甲苯与正庚烷(体积比为1/1)为溶剂，将不同原油组分配制成为质量分数1%的溶液作为油相，以模拟残余HMPAM溶液为水相，利用如图2所示的实验装置：由微量注射泵、弯钩以及可加热水槽组成，开展油滴聚并实验以评价液滴稳定性(或界面稳定性)。利用微量注射泵(可间断注射)通过弯钩注射30个30 μL 的油滴，由于密度差的原因，油滴会在样品池中上浮；在样品池上层有一层油相，油滴上浮碰到油相时开始计时，当油滴完全和油相融合时停止计时，这一段时间可以定义为油滴的聚并时间；这期间的过程利用快速摄像录下，然后分桢计算后，得到所需聚并时间。

图2 油滴聚并实验装置简图Fig.2 The experimental facility of coalescence

根据Cockbain[11-13]理论，油滴聚并速率常数(k)可反映油滴的稳定性，见公式(1)

(1)

其中，N为某一时间内未聚并的油滴数目，N0为考察的油滴总数(N0=30)，t为油滴的聚并时间，C为常数。

实验过程中，首先在水相中不加入清水剂，测定不同原油组分油滴的聚并速率常数记为k0，加入清水剂后实验测得油滴聚并速率常数记为k，则(k-k0)/k0的大小可以反映清水剂对油滴聚并速率的影响，如果其为正值即促进聚并，其为负值即阻碍聚并。

2 结果与讨论

2.1 不同原油组分油滴在含聚水相中聚并行为对比

图3为不同原油组分油滴的聚并速率常数。由图3可知，不同温度下胶质和沥青质油滴的聚并速率常数远小于饱和分和芳香分，即在含聚水相中由胶质和沥青质形成的油-水界面稳定性更高，破裂更难。换言之，可使油滴在含聚水相中稳定存在的原油组分为胶质和沥青质，其中胶质的稳定性作用大于沥青质。沥青质、胶质是键接各种极性基团(主要有含氧、含硫和含氮基团，如羰基、羧基、羟基、酚羟基、硫醚、吡咯和吡啶等)的大分子有机化合物，在油-水界面具有较强的界面活性，故可稳定油滴[14]。一般而言，胶质的相对分子质量及极性基团含量均小于沥青质。胶质的稳定性作用大于沥青质，可能是由于其相对分子质量小，分子间作用力小于沥青质分子间作用力，所以有可能胶质更易与含聚水相中的聚合物发生作用，从而增强油滴稳定性[15]。

图3 不同原油组分油滴的聚并速率常数(k0)Fig.3 The coalescence speed constant(k0) of different crude oil components

2.2 不同类型清水剂对原油组分油滴聚并行为的影响

2.2.1 阳离子清水剂对原油组分油滴聚并行为的影响

油滴聚并的过程涉及到2个微观过程：(1)2个油滴接近后，界面间排液；(2)活性物质在界面发生移动，界面破裂，油滴聚并，期间由于“界面张力梯度效应”会阻碍界面破裂[16]。图4为阳离子清水剂对不同原油组分油滴聚并速率的影响。由图4(a)可以看出，在阳离子清水剂的作用下，胶质、芳香分和饱和分的界面稳定性随温度升高而增强(其中饱和分的增强最为明显)，但沥青质的稳定性却逐渐下降，表明阳离子清水剂在清水过程中可能主要是与沥青质作用后促进油滴聚并。界面张力的测定结果表明，阳离子清水剂并不能降低胶质、芳香分和饱和分与水之间的界面张力(见图5)，因此不会削弱界面张力梯度效应促进聚并；但阳离子清水剂相对分子质量大，会增加水相黏度，油滴排液速率下降，从而导致界面稳定性增强，油滴聚并速率减慢。阳离子清水剂却能降低沥青质与水之间的界面张力，削弱界面张力梯度效应促进油滴聚并。阳离子清水剂中带有大量酰胺，可能会与沥青质中的极性基团形成氢键，增加沥青质的亲水性，从而降低界面张力；另外，如果1个阳离子清水剂分子同时作用于2个油滴时，还有可能促进排液，从而促进聚并。由图4(b)可以看出，随着阳离子清水剂质量浓度的增大，其对胶质界面聚并的阻碍增大，对沥青质界面聚并的促进也增大。

图4 阳离子清水剂对不同原油组分油滴聚并速率的影响Fig.4 The effects of cationic clarifying agent on the coalescence speed of different crude oil components(a) (k-k0)/k0 vs. T, ρ(PAM-DAC)=200 mg/L; (b) (k-k0)/k0 vs. ρ(PAM-DAC), T=60℃

图5 阳离子清水剂质量浓度(ρ(PAM-DAC))对不同原油组分-水界面张力(IFT)的影响Fig.5 The effect of various cationic clarifying agent mass concentrations (ρ(PAM-DAC)) on the interfacial tension(IFT) of different crude oil components

2.2.2 两性离子清水剂对原油组分油滴聚并行为的影响

图6为两性离子清水剂对不同原油组分聚并速率的影响。由图6(a)可知，不同温度下，两性离子清水剂会导致胶质和沥青质界面稳定性下降，饱和分和芳香分界面稳定性增强。表明两性离子清水剂在清水过程中可能主要是与沥青质和胶质作用后促进油滴聚并。两性离子清水剂结构中同时存在阳离子基团和阴离子基团，部分阳离子基团和阴离子基团会因为相互间电荷中和作用而亲水性较弱，这时其分子链中含N五元环和硫酸根基团可能会与胶质和沥青质中的含N和含S基团之间有较强的范德华作用力，从而发生相互作用。两性离子清水剂存在时对油滴聚并有2种影响：(1)界面张力结果(见图7)表明，两性离子清水剂能降低所有原油组分与水之间的界面张力，即有能力削弱不同界面的界面张力梯度效应，促进聚并；(2)两性离子清水剂也是一种大相对分子质量聚合物，会增加水相黏度，降低油滴间排液速率阻碍聚并。两性离子清水剂对不同原油组分聚并速率的影响应该是这2种作用共同竞争的结果。

图6 两性离子清水剂对不同原油组分油滴聚并速率的影响Fig.6 The effects of amphoteric ionic clarifying agent on the coalescence speed of different crude oil components(a) (k-k0)/k0 vs. T, ρ(PDM-XS)=200 mg/L; (b) (k-k0)/k0 vs. ρ(PDM-XS), T=60℃

由图6(b)可以看出，对于胶质油滴，随着两性离子清水剂质量浓度的增大，其聚并速率先增大后减小，这可能是由于两性离子清水剂质量浓度过高时水相黏度大，会抵消其降低界面张力的作用，因而聚并速率下降。

2.2.3 非离子清水剂对原油组分油滴聚并行为的影响

图8为非离子清水剂对不同原油组分聚并速率的影响。由图8(a)可知，不同温度下，非离子清水剂可同时降低原油4种组分的界面稳定性，表明非离子清水剂在清水过程中与原油4种组分均可作用促进油滴聚并，温度升高促进作用增强。非离子清水剂具有两亲结构，其中环氧丙烷链段亲油，环氧乙烷链段亲水，与原油4种组分间均会有范德华作用力，相互作用后会增强界面分子的亲水性，从而降低界面张力(见图9)。另外，非离子清水剂相对分子质量小，不会增大水相黏度，因此可促进原油4种组分油滴间的聚并。由图8(b)可知，温度为60℃时非离子清水剂质量浓度增大，对沥青质和胶质油滴聚并的促进作用同样增强。

图7 两性离子清水剂质量浓度(ρ(PDM-XS))对不同原油组分-水界面张力(IFT)的影响Fig.7 The effect of various amphoteric ionic clarifying agent mass concentrations (ρ(PDM-XS)) on the interfacial tension(IFT) of different crude oil components

图8 非离子清水剂对不同原油组分油滴聚并速率的影响Fig.8 The effects of non-ionic clarifying agent on the coalescence speed of different crude oil components(a) (k-k0)/k0 vs. T, ρ(DMEA1231)=200 mg/L; (b) (k-k0)/k0 vs. ρ(DMEA1231), T=60℃

图9 非离子清水剂质量浓度(ρ(DMEA1231))对不同原油组分-水界面张力(IFT)的影响Fig.9 The effect of various non-ionic clarifying agent mass concentrations (ρ(DMEA1231)) on the interfacial tension(IFT) of different crude oil components

3 结 论

(1)含聚污水中，界面上不同组分对油滴稳定性的影响由大到小顺序为：胶质、沥青质、芳香分、饱和分。

(2)阳离子清水剂在油、水分离过程中主要与沥青质作用促进水中油滴聚并，提高温度和增大清水剂添加量有助于油滴聚并；两性离子清水剂主要与沥青质和胶质作用促进水中油滴聚并，提高温度有助于油滴聚并；非离子清水剂在油、水分离过程中与原油中4种组分均可作用，促进水中油滴聚并，提高温度和增大清水剂添加量有助于油滴聚并。