无机纳米材料/热塑性聚氨酯复合材料的研究进展

周盼盼，吴攀洛，杨安康，管 蓉，江叔芳

（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

热塑性聚氨酯（TPU）是一类典型的具有微相分离[1，2]的多嵌段聚合物，由异氰酸酯、多元醇及扩链剂通过聚合加成的方法合成。其分子主链是由玻璃化温度低于室温的软段和玻璃化温度高于室温的硬段组成。TPU材料具有优异的弹性、耐磨性、耐候性等性能，但机械强度、耐热、导电等方面的性能较差，限制了TPU材料在特殊领域的应用[1～5]。为了制备机械强度高、功能化的热塑性聚氨酯，尝试采用多种不同的纳米材料对热塑性聚氨酯进行改性。其中以TPU为基体、无机纳米材料为填料制备纳米复合材料成为一热门研究方向。

无机纳米材料的粒径尺寸接近或小于100 nm、空隙率大、比表面积大，其结构大多为理想单晶体，少部分属于非晶体、准晶态。无机纳米材料具备高熔点、耐氧化等特性[3，4]， 如 纳 米 氮 化 硼 （ BN）、 碳 纳 米 管（CNTS）、石墨烯（GO）、纳米SiO2等。制备无机纳米材料/TPU复合材料，随无机纳米粒子的加入，填料与TPU分子链间发生相互作用，影响了分子软段和硬段的相互作用及微相分离，这使得复合材料的力学性能和材料的加工性能得到了提高。但是，并不是无机纳米粒子的相对含量越高，纳米复合材料的性能就越好。此外，影响无机纳米材料/TPU复合材料的性能的因素还有：无机纳米粒子的粒径大小、形貌（如粒状、片状、纤维状）及加工工艺等。

现阶段制备无机纳米材料/TPU复合材料存在的关键问题：一是无机纳米材料粒子比表面积较大、表面能较高，极易发生团聚；二是无机填料与高分子基体相容性很差，易导致相分离现象的发生[6，7]。为了改善无机纳米填料在聚合物基中的分散性和相容性，需要对其进行改性研究。

1 BN/TPU复合材料

BN是一种与碳晶体结构类似的Ⅲ-Ⅴ族化合物，俗称“白色石墨”，也是一种非氧化物的陶瓷材料。BN晶体类型主要有：立方闪锌矿结构（c-BN）、纤锌矿结构（w-BN）、菱形结构（r-BN）和六方结构（h-BN）[8]。h-BN是最稳定的一种晶体形态，相邻的片层之间通过范德华力结合，而层内B原子和N原子则是通过sp2杂化形成共价键相结合，具有类似于石墨的网络层状结构。1842年W.H.Balmain以硼酸和氰化钙为原料首次合成了h-BN。由于其独特的晶体结构，纳米BN材料具有优异的机械强度、导热性、抗氧化性能、耐化学腐蚀、高热导率、压电性能等，是制备高导热性、高导电性复合材料的理想填料，被广泛应用于聚合物导热材料、冶金、电子、航空航天等高科技领域[9]。其中氮化硼纳米片（Boron Nitride Nanosheets，BNNS）和氮化硼纳米管（Boron nitride nanotubes，BNNTS）是目前氮化硼纳米材料中研究最广的2种纳米材料。

Wang等[10]以N,N-二 甲 基 甲 酰 胺（DMF）为非活性分散剂制备了氮化硼纳米管（BNNTS）/TPU复合材料。当BNNTS用量为1 wt%时，纳米复合材料表现出优异的柔韧性、透明度、拉伸强度，与纯TPU相比，机械强度、弹性模量、导热性分别提高了421%、260%、400%。由此可以推断氮化硼在散热材料、高温部件和热保护系统的应用中是一种理想的填料。

Ghariniyat P等[11]以CO为发泡剂、六方

2氮化硼（h-BN）为导热填料，采用熔融法制备了新型热塑性聚氨酯/h-BN高导热复合泡沫塑料。为了研究如何促进h-BN在TPU基体中的分散，他们探索了不同发泡温度和饱和压力对TPU/h-BN复合材料的形貌以及有效热导率的影响。研究发现，由于TPU在发泡阶段分子链迁移能力受限，其在发泡后的弹性恢复抑制了绝缘气体空洞的数量，这表明TPU-CO2在发泡过程中产生的应力场与发泡后弹性体的恢复之间形成了协同作用，促进了TPU基质中互连的导热填料网络的形成。Yu等[12]采用机械球磨法，通过控制溶液的浓度与h-BN的含量，来改善h-BN与TPU之间界面的结合性，经热压成型制备h-BN/TPU2D复合薄膜材料。研究发现，采用机械球磨法所制备的复合材料，h-BN的质量分数高达95 wt%，且具备良好的导热性、绝缘性。

2 碳纳米管（CNTS）/TPU复合材料

CNTS具有大比表面积、高电导率、优异的热稳定性等性能，是一类制备TPU复合材料的理想填料。1991年，日本科学家饭岛澄男（Sumio Iijima）首次发现了碳纳米管，基于石墨片层数可将CNTS分为：单壁碳纳米管（Singlewalled Carbon Nanotubes，SWCNTs）、多壁碳纳米管（Multiwalled Carbon Nanotubes，MWCNTs）。单壁碳纳米管直径为1～6 nm，由单层石墨烯组成；多壁碳纳米管则由超过2层的石墨烯片层组成，各个层之间的间距约0.34～0.42 nm。碳纳米管/TPU复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性[13～15]。

近年来，压阻CNTS/聚合物复合材料得到了广泛的研究，其研究焦点为如何提高和控制压阻灵敏度。刘婷婷[13]以不同质量分数的MWCNTs为填料、热塑性聚氨酯为基体采用溶液浇注的方法制备了形状记忆功能优异的TPU/MWCNTs复合材料。研究发现：复合材料随时间和温度的形状峰值恢复率均减少，而减少的程度取决于MWCNT的含量，在无应力或无约束和选定的应变条件下，纯TPU和复合材料的形状固定和形状恢复几乎均为100%；此外与纯TPU相比，TPU/MWCNTs复合材料的机械性能得到了有效提高。

基于碳纳米管与含氟聚合物低表面能的叠加原理，代丽[16]采用原位本体聚合一步法将表面改性后的f-CNTs与氟化后的FTPU混合制备了兼具超低表面能、优良力学性能以及良好生物相容性的f-CNTs/FTPU复合弹性体，拓展了热塑性聚氨酯在生物医用材料方面的应用领域。与纯FTPU相比，该复合材料表面能降低了83.6%，拉伸强度和断裂伸长率分别提高了77.8%、31.4%。

3 石墨烯/TPU复合材料

2004年，Novoselov等[17]利用简单的胶带法首次制备了热力学稳定的单原子层石墨烯。石墨烯是由单层sp2杂化的碳原子构成的二维碳纳米材料，其厚度仅有0.335 nm[18]，是目前已知的最薄、最轻的材料[19]。石墨烯的独特结构决定了其具有量子效应、霍尔效应、双极电场效应等特殊性质，此外石墨烯还具有良好的导电性能、导热性能以及电子迁移率。固有的低质量和良好的热稳定性使其成为增强聚合物性能或功能化的理想填料。

为了提高石墨烯在有机溶剂与聚合物中的分散性，郑辉东等[20]以双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）插层为改性剂采用改进Hummers法来改性石墨烯，改性之后的双十二烷基二甲基-氧化石墨烯（DD-GO）再用抗坏血酸还原，制备功能石墨烯[（双十二烷基二甲基-还原氧化石墨烯（DD-RGO）]。最后采用溶液成形的方法制备功能石墨烯（DDRGO）/TPU复合薄膜。经FT-IR、XRD测试表征，研究发现，经表面改性处理后的石墨烯能均匀分散在TPU基体中。与纯TPU薄膜相比，（DD-RGO）/TPU复合薄膜的阻隔性能和导电性分别提高了50%、7个数量级。

欧忠星[21]通过非共价改性制得功能石墨烯/碳纳米管杂化粒子（FRGO-CNTS），其能够长期稳定地分散于DMF中而不发生沉降，且与TPU基体相容性良好。研究发现当FRGOCNTS的添加量为2%时，（FRGO-CNTS）/TPU复合材料热分解温度提高了49 ℃，氧气透过率下降了53.2%；当添加量为0.8%时，其体积电阻率为5×105Ω·cm，下降了7个数量级。此外复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随杂化粒子含量的增加呈现先升后降的趋势。

4 纳米SiO2/TPU复合材料

纳米SiO2粒径小、比表面积大、生物相容性好、具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应，此外其在高温下具有高强度、稳定性良好等特性，具有广阔的应用前景。然而纳米SiO2颗粒表面有大量活性羟基，材料亲水性较强，极易形成附聚体或二次聚集，在热塑性聚氨酯基体中的分散较差。制备纳米SiO2/聚合物复合材料，从根本上应着重解决二氧化硅的团聚问题[22～25]。

Behniafar.H等[26]以4,4 "-亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）为表面改性剂，对SiO2进行改性，制备SiO2-MDI/TPU复合材料。经MDI处理后的SiO2颗粒表面形成氨基甲酸酯基团，表面能显著降低。由复合材料的断面SEM图可观察到，表面改性后的SiO2更好地分散到TPU基质中。研究发现，与纯TPU、SiO2/TPU相比，SiO2-MDI/TPU复合材料的拉伸强度、机械强度均得到提高，其中SiO2-MDI/TPU纳米复合材料比SiO2/TPU断裂伸长率提高了80%。

吕播瑞等[27]以接枝有甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）的功能化纳米SiO2（TDISiO2）为填料，经原位聚合法制备了SiO2/TPU复合材料。经分析复合材料的结构、热性能、结晶性及力学性能，结果表明，TDI成功接枝改性纳米SiO2。纳米填料TDI-SiO2降低了TPU体系的微相分离程度，其异相成核作用提高了TPU硬段相的结晶性能。与纯TPU相比，复合材料抗热变形能力得到显著提高，当TDI-SiO2质量分数为1%时，其维卡软化温度提高了近60 ℃；拉伸强度和断裂伸长率分别提高了24 MPa、23%。说明纳米TDI-SiO2填料既具有增强又具有增韧的作用。

5 纳米TiO2/TPU复合材料

纳米TiO2有板钛矿、金红石、锐钛矿3种晶型。其中金红石和锐钛矿型TiO2应用较广。80年代后期纳米TiO2作为功能材料首次问世，由于其独特的颜色效应、光催化作用及紫外线屏蔽等功能，被广泛应用于防晒化妆品、涂料、塑料、橡胶等领域。纳米TiO2粒子存在大量亲水性的羟基，在有机体系中与基质的相容性较差且极易发生团聚现象，因此改善TiO2纳米粒子在有机体系中的相容性和分散性是充分发挥其特殊功能的关键所在[28～30]。

TPU材料由于分子链中存在可燃的多元醇，具有可燃性且耐热性较差，严重限制了其应用。以聚合物为基体，将阻燃剂和含有其他功能的助剂等作为填料以某种加工方法制备而成的材料称为阻燃材料。Chen等[31]采用熔融共混法制备了TPU/纳米TiO2复合材料，研究了其协同相容性、热降解性、阻燃性、热稳定性等。由TEM、XRD测试可观察到多层堆叠状TiO2纳米粒子在TPU基体中具有良好的分散性。TiO2颗粒具有捕获和隔离氧效应，可以防止TPU表面进一步被破坏，还可以瞬态导热，使得复合材料的热稳定性及阻燃性能均有提高。热释放曲线（HRR）表明，与纯TPU相比，TiO2为1 wt%时，复合材料的热释放速率峰值由1 510 kW/m2降至648 kW/m2。

刘珊[32]为了提高纳米TiO在水性聚氨酯

2中的分散性，以硅烷偶联剂（KH-550）为改性剂对TiO2进行表面有机改性，以聚丙烯酸钠作为高分子分散剂进一步提高其与聚氨酯基体的相容性，制备了TiO2/水性聚氨酯复合薄膜。研究发现，改性后的纳米TiO2在有机聚合物基体中的分散性良好，随改性纳米TiO2的加入，复合材料的耐水性呈现先增加后降低的趋势；紫外线屏蔽功能也得到了增强。当纳米TiO2的添加量由0 wt%增加至5 wt%时，复合材料的热降解温度从340 ℃增至360 ℃；力学性能是纯聚氨酯复合薄膜的143.5%。

综上所述，无机纳米材料不仅具有增强、增韧的作用，同时还可以改善TPU的力学性能、机械性能、热力学稳定性等性能。无机纳米材料/TPU复合材料将TPU和无机纳米材料的优点相结合，有效地发挥了无机纳米材料的特殊功能，如高导热、高导电、高机械强度等。此外，无机纳米粒子在聚合物基体中的分散均匀程度是影响复合材料性能的关键因素，因此制备无机纳米材料/TPU复合材料的关键是如何改善无机纳米材料在聚合物基中的分散性和相容性。

无机纳米材料填充复合改性的TPU材料无论是在基础研究领域，还是在实际应用领域都引起了广泛关注，但要真正实现机械强度高、多功能化的热塑性聚氨酯纳米复合材料的量产商业的应用，还有待时日。未来应致力于探索：一是进一步探索无机纳米粒子与聚合物之间的相互作用机理；二是如何制备与聚合物基相容性甚好的无机纳米材料；三是探索无机纳米材料的高效改性方法；四是筛选适合应用于制备聚氨酯纳米复合材料的纳米粒子，使之与TPU结合形成性能优异的复合材料。