尼龙66/二硫化钼改性研究

刘通昊 张明祖

摘 要：采用双螺杆挤出机熔融共混方法，制备含不同含量二硫化钼的尼龙66（PA66）改性复合材料。经力学性能，流动性，耐磨性测试表明：随着二硫化钼添加量的增加，PA66复合材料的拉伸强度、耐热性和耐磨性逐步增加，但冲击强度逐步下降，流动性先变差、后有所变好。

关键词：尼龙66；二硫化钼；力学性能；耐磨性

中图分类号：TQ323 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2019）02-0113-03

Abstract： Nylon 66 blended various of ratios of MoS2 were prepared by melt-blending using the twin-screw extruder. The mechanical properties， flowability and abrasive resistance of the composites were characterized. The results showed that with the increase of MoS2， the tensile strength， heat resistance and abrasive resistance of the composite are gradually increased， the impact strength gets worse， and the flowability gets worse before it gets better.

Keywords： nylon 66； MoS2； mechanical properties； abrasive resistance

尼龙66（PA66）是一种聚酰胺类高分子，在1938年杜邦公司开发成功，由己二酸与己二胺缩聚而成高分子，PA66具有较高的结晶度，分子链间可形成氢键，分子作用力强，因此PA66有良好的拉伸强度、硬度和耐有机溶剂的特点，在工业中有着广泛的使用[1]。

尼龙66分子链的规整、对称性高，结晶度高，具有较好的刚性和一定的柔顺性，其分子链进行了有规律的折叠，形成的晶体多为片晶，片晶的表面与晶体的面是平行的，这有利于提高该材料的润滑性[1][2]。

尼龙66材一般难于满足在各种环境下的使用要求，通常不同的改性增强其性能。有文献[3]-[6]报道，尼龍66添加无机矿物粉，经共混后，尼龙66的拉伸、弯曲强度，热变形温度有所提高的同时，因粉体的加入，限制了分子链的流动，焓值变小，使混合物的结晶度降低。

本文通过制备含不同量的二硫化钼的尼龙66，研究二硫化钼对尼龙66力学、耐磨等性能的变化规律。

1 实验部分

1.1 实验原料

PA66，EPR27W 神马工程塑料有限责任公司；二硫化钼，金堆城钼业；抗氧剂1098，BASF；抗氧剂168，BASF。

1.2 实验仪器及设备

双螺杆挤出机，ZSK26，科倍隆；注塑机，SM120TSV震雄注塑机有限公司；万能试验机，4466美国Instron公司；冲击仪，IT-503美国Instron公司；热变形，500AI Oxid美国CEAST；耐磨仪，5151 TABER。

1.3 试样制备

（1）按表1配料比例，分别称取各个样品相应物料量；除二硫化钼外，各物料预先使用高速混合机混合均匀。

（2）将混合好的物料通过主加料口加入，二硫化钼通过侧向加入，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒。双螺杆挤出机的各区温度及工艺参数如下：一区：50℃，二区：250℃，三区：265℃，四区：270℃，五区：270℃，六区：270℃，七区：270℃，八区：270℃，九区：270℃，十区：270℃，十一区：270℃，接合部：270℃，机头：270℃。

（3）对不同比例二硫化钼的改性料，各取一定量，在120℃条件下，烘干处理4小时后，在注塑机上制备相应的试验样条，力学样条尺寸按照ASTM标准；另外，注塑直径60mm圆片作为摩擦损耗实验的样品。

（4）注塑Spiral Follow，测试各配方材料的流动性。

1.4 样品性能的测试

拉伸性能测试，依据ASTM D638标准进行测试；

冲击性能测试，依据ASTM D256标准进行测试；

热变形温度，依据ASTM D648标准测试；

Spiral Flow的测试，按照ASTM D3123，

DSC的测试，按照ASTM E794-2001，

磨耗测试，按照ASTM D3884标准测试。

2 结果与讨论

2.1 MoS2对PA66改性料力学性能、热形变的影响

从表2可以看出：随着MoS2含量的增加，复合材料的冲击强度处于下降趋势，拉伸强度逐渐增加，伸长率处于下降的状态，热变形温度处于上升状态。根据MoS2是层状结构，层与层间易于滑动[7]，我们认为：PA66与MoS2通过熔融共混形成的，随着MoS2含量用量增加，PA66的分子链插层到MoS2的片层之间，MoS2可形成类似于骨架的结构，在受到冲击力时，因MoS2自身不易形变，加上PA66与MoS2结合力小，因而不能吸收更多的冲击能，导致其混合料容易产生断裂，表现出冲击强度逐步降低，拉伸时断裂伸长率处于下降；PA66与MoS2之间“拟骨架结构”，随MoS2增加，“骨架”密度越大，一定程度上限制了PA66链段分子的运动，有利于提高拉伸强度和增加材料的耐热性。

2.2 MoS2对PA66改性料流动性能的影响

从图1可以看出：PA66填充二硫化钼后，其材料的流动性有所变差，然后逐步变好，在MoS2含量为25%时，流动性最好，随着MoS2用量继续增加，流动性逐步下降。我们认为：二硫化钼是层状结构，在其一定用量范围，对混合物的流动有改善作用；随着二硫化钼的增加，片状的粉体对分子链的流动起到了阻碍作用，降低了复合材料的流动性[8]。

2.3 MoS2对PA66改性料磨耗性能的影响

从图2可以看出：随着MoS2含量的增加，复合材料的耐磨性有明显改善。MoS2能改善磨耗的原因，通常解释为：共价键相结合的钼元素与硫元素，在摩擦过程中随着摩擦热量的产生，一部分硫原子与接触面的金属形成金属硫化物，附着在摩擦面的表面，形成一层完整的具有润滑作用的薄膜[7]-[11]。随着MoS2含量的增加，形成“薄膜”程度与速度也越快，产生的磨耗也越少，在达到25%时，磨耗达到最低值。在MoS2含量的增加到25%以上以后，磨耗开始增加，可能是形成的薄膜增厚，在摩擦过程中易剥落有关[12]。

2.4 PA66改性料的DSC分析

有关不同添加量MoS2的PA66改性料的DSC测试曲线如图3所示。

根据DSC测试曲线可以得到Tc、Tm，经相应计算得到△Hm，将有关数据整理列入表3。

从表中看到：二硫化钼填充PA66后，Tm变化不明显，但其焓值△Hm不断减少，说明嵌入到PA66分子链中MoS2对PA66链段的运动起到了阻碍作用，使焓值有所降低；Tc温度的不断上升，也反映了随着MoS2的增加，受到运动阻碍的分子链延缓了其结晶性，从而降低了结晶度[13]。

3 结论

（1）随着MoS2用量增加，其改性尼龙66的拉伸强度不断增加，热变形温度不断上升，而冲击强度不断下降。

（2）在MoS2一定的用量（10-25%）范围内，MoS2对尼龙66材料的流动性具有改善作用。

（3）MoS2改性PA66材料的耐磨性比較好，随着MoS2用量增加，其磨耗逐步减少。

（4）MoS2的加入阻碍了PA66的分子链段的运动，使Tc温度不断上升，延缓结晶性，并降低结晶度。

参考文献：

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