TiO2有机膨润土复合光催化材料处理TNT废水的实验研究

于丰阁

摘  要：该文以钠基膨润土（NM）为原料，以十六烷基三甲基溴化铵为改性剂，制备有机膨润土（YM）。并以其为载体，采用溶胶凝胶法制备铁掺杂TiO2/膨润土复合光催化材料，以TNT为目标降解物，考察复合材料的光催化活性。自制复合材料在可见光下无活性，在紫外光下具有较好的光催化性能。经TNT光催化实验证明，当加入浓硝酸1.5mL（pH=1.5），TiO2与有机膨润土质量比为1∶0.8，掺铁量在2.0%～3.0%之间时，得到的复合材料在紫外光照射下对TNT溶液具有最好的光催化活性，反应平衡时去除率可达到75%以上。

关键词：TNT废水  改性膨润土  TiO2  光催化

中图分类号：X703    文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2019）11（b）-0067-02

TNT废水产生于炸药等化工产品生产中，由于其毒性大，且难生物降解，不适宜采用生物法及一般物化法处理。该实验旨在通过制备高效的负载型二氧化钛光催化剂，以TNT溶液为目标降解物，使用光催化方法来降解TNT水溶液。通过制备高效的二氧化钛/膨润土复合材料，增加二氧化钛作为光催化剂的稳定性与易回收性;用掺杂铁元素的方法扩大光响应范围，提高催化剂活性;确定制备复合材料的各参数，得到具有较高活性、性质稳定的复合材料。

1  实验内容

实验以钠基膨润土（NM）为载体，采用溶膠凝胶法制备铁掺杂TiO2/膨润土复合光催化材料，并以TNT为目标降解物，考察其光催化活性。具体实验过程为：铁掺杂TiO2/有机改性膨润土复合材料的制备。通过溶胶凝胶法制得铁掺杂的二氧化钛，并利用改性膨润土的吸附性能，使二氧化钛附着其上得到复合材料。通过探究复合材料对TNT废水的光催化降解性能确定最佳的原料配比及反应条件。

2  实验部分

2.1 试剂和仪器设备

TNT，工业制品;浓硝酸，分析纯;硫酸，分析纯;氢氧化钠，分析纯;污水乙醇，分析纯;无水亚硫酸钠，分析纯;十六烷基三乙基溴化铵，分析纯;钠基膨润土，工业制品;去离子水，自制;硝酸铁，分析纯;钛酸丁酯，分析纯。

紫外-可见分光光度计;电子天平：磁力加热搅拌器;抽滤机;马弗炉;离心机;电热鼓风干燥箱;恒温水浴振荡器;其他实验室常用玻璃器皿。

2.2 钠基膨润土的改性

称量4.00g钠基膨润土，置于1000mL锥形瓶中，加水400mL，室温下电磁搅拌30min使其完全溶胀。向锥形瓶中加入0.80g改性剂（CTAB），加热至60℃，200rpm/min搅拌4h。待冷却后使用滤膜过滤器抽滤，去离子水洗涤沉淀2次，80℃烘干沉淀。研磨，过120目筛，105℃活化2h，得到有机改性膨润土。

2.3 钛酸丁酯制备TiO2溶胶

在室温下，准确量取10.0mL钛酸丁酯溶于40mL无水乙醇中。在通风橱中迅速加入一定量的浓硝酸以控制pH值。电磁搅拌30min使其醇化，得到浅黄色溶液A。室温下，混合20mL无水乙醇和20mL去离子水，得到1∶1的混合液。准确称量一定量的硝酸铁晶体溶于上述混合液，得到黄色的透明溶液B。使用一次性滴管，在剧烈搅拌情况下将溶液A逐滴滴加到溶液B，继续搅拌一段时间后得到淡黄色的溶胶。

2.4 TiO2与膨润土的复合

向2.3制得的溶胶中，少量多次加入称量好的一定量有机膨润土，充分搅拌使膨润土均匀悬浮于烧杯中。继续搅拌可观察到，溶液粘度逐渐变大，搅拌变得困难，最终得到粘稠、半透明的二氧化钛凝胶。调整pH至中性。使用50mL离心机，4000rpm/min离心3min，分离出下层泥状沉淀。再分别用无水乙醇和去离子水洗涤沉淀，离心分离。将沉淀于80℃烘干，研磨，过120目筛，500℃下马弗炉焙烧2h，得到TiO2/膨润土复合材料。

2.5 复合材料处理TNT废水

2.5.1 TNT标准溶液的配制

准确称量50mgTNT粉末，加入3mL浓硫酸，搅拌使其溶解。将溶解了TNT的浓硫酸缓慢倾倒入大量去离子水中，用稀氢氧化钠溶液调节pH=3，用1000mL容量瓶定容。得到50mg/L的TNT标准溶液。

2.5.2 TNT的测定方法

分析步骤如下。

样品吸光度的测定：取样品2～20mL比色管，加水到10mL刻度，加入5mL亚硫酸钠溶液（200g/L），以水稀释至20mL刻线处，摇匀，显色5min。用10mm比色皿，于 420nm波长处测定吸光度。

校准曲线的绘制：吸取梯恩梯标准使用液0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00mL，按上述步骤进行操作，记录吸光度。以吸光度为纵坐标，对应的梯恩梯含量（μg）为横坐标，绘制校准曲线。

3  结果与讨论

3.1 不同pH值复合材料的光催化性能的比较

当加入硝酸体积分别为0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL时，得到二氧化钛溶胶的pH值分别为>3、≈2、1～1.5、<1。凝胶时间也有很大差别，分别为<10min、20～30min、30～60min、>120min。即在酸性条件下聚合反应速率较小，凝胶时间较长。在溶胶凝胶反应中，控制掺铁量为0.1%，二氧化钛与有机膨润土的配比为1∶1，常温反应，TNT溶液pH=3，改性膨润土投量为0.5g/100mL，转速r=200r/min，TNT初始浓度50mg/L。得到加酸量与复合材料光催化TNT的降解率间关系。

实验结果显示：加酸量对复合材料的活性影响不大，降解率在60%～75%范围内波动。但考虑到当pH值大于3时，溶胶会在很短时间内发生聚合反应而生成凝胶，不利于材料的制备。而当加酸量过多，pH值小于1时，凝胶时间太长，影响操作效率。故认为最适的制备条件应为pH值约等于1.5，即加浓硝酸量为1.5mL时，反应制得的二氧化钛具有较好的光催化活性。

3.2 不同配比复合材料的光催化性能的比较

向制备的溶胶中少量多次分别加入改性膨润土1.175g、1.88g、2.35g、2.82g、3.535g，控制浓硝酸用量为1mL（pH=2），掺铁量0.1%，分别得到配比为1∶0.5、1∶0.8、1∶1、1∶1.2和1∶1.5的二氧化钛/有机膨润土复合材料。分别在常温常压紫外光照射下，测定不同二氧化钛-有机膨润土配比与复合材料对TNT溶液降解率的关系。TNT溶液pH=3，改性膨润土投量为0.5g/100mL，转速r=200r/min，TNT初始浓度50mg/L。

实验结果显示：当二氧化钛与有机膨润土质量比为1∶0.8时，得到的复合材料具有最好的光催化性能，为66%。

3.3 不同掺Fe量复合材料光催化性能的比较

在溶胶凝胶法制备二氧化钛的过程中，改变硝酸铁的质量，分别加入硝酸铁0.05939g、0.11878g、0.23755g、0.35633g，可分别得到掺铁量为0.05%、0.2%和0.3%的复合材料。

实验结果显示：当掺铁量由0逐渐增加至0.3%，复合材料对TNT溶液的光催化活性总体逐渐增加。最高点出现在掺铁量为0.2%处，掺铁0.3%时活性略有下降。故认为最佳的掺铁量应在0.2%～0.3%之间。

4  结语

通过改变材料制备过程中加酸量、二氧化钛/有机膨润土配比、掺杂铁离子量，得到一系列不同催化活性的复合材料。该材料对TNT溶液在各种酸碱性条件下均不具有明显的吸附效果。经TNT光催化实验证明，当加入浓硝酸1.5mL（pH=1.5），TiO2与有机膨润土质量比为1∶0.8，掺铁量在0.2%～0.3%之间时，得到的复合材料在紫外光照射下对TNT溶液具有最好的光催化活性。

参考文献

[1] 徐慧娟.金属离子掺杂TiO2/膨润土催化剂的微波辅助制备及其光催化性能研究[D].广西大学，2008.

[2] 刘兴奋.新型有机膨润土的制备及应用研究[D].成都理工大学，2004.

[3] 汪浩，袁凤英.膨润土改性工艺条件对吸附废水中TNT的影响[J].工业安全与环保，2010（11）：12-13.