咪唑类离子液体微胶囊的CO2吸附和扩散行为

严红芳，朱佳媚，谷行，李灿灿

(中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116)

温室效应已成为严重的世界问题，CO2捕集分离是当今研究热点[1]。离子液体具有低饱和蒸气压、高CO2吸收选择性和良好的溶解性等优势，应用于气体分离领域[2]，但存在离子液体本身黏度大、价格昂贵、吸收解吸达平衡时间较长等问题[3]。将离子液体与无机载体结合，制得固定化离子液体[4-5]，可有效解决上述不足。

目前国内外研究者开始关注微胶囊技术，即一种储存固体、液体、气体的微型包装技术[6]。 Shirato等[7]合成了一种气相硅胶包覆离子液体微胶囊，然而这方面的研究刚刚起步。

本文制备了气相硅胶包覆1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)，同时向离子液体和水体系中加入适量的乙二醇，尽量减少水的损失，旨在提高其循环使用中的稳定性。重点研究其微观形貌、CO2吸附、CO2/N2选择性、稳定性和CO2吸附动力学。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

N-甲基咪唑(99.5%)、气相硅胶(HB135)、二氯甲烷、 氯代正丁烷、无水乙醇等均为分析纯。

实验室自制吸附仪(吸附柱Φ7 mm×150 mm)；Thermo Scientific Nicolet 380型FTIR红外光谱仪(采用KBr涂膜)；CS200型光学显微镜。

1.2 咪唑类离子液体制备

在N2保护下，将氯代正丁烷15.07 g(0.11 mol)缓慢滴入N-甲基咪唑8.211 g(0.1 mol)中，磁力搅拌，升温至70 ℃，反应48 h，得浅黄色粘稠液体。二氯甲烷洗涤，减压旋蒸，在80 ℃下真空干燥6 h，即可得到1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)14.85 g，产率为83%。

[BMIM]Cl的FTIR(νmax，cm-1)：3 146 和3 081(咪唑环上C—H)； 2 958，2 934 和2 872(咪唑环上 —CH3)；1 630，1 572 和1 568(咪唑环的骨架)；617(C—Cl)。

1.3 气相硅胶包覆离子液体微粒的制备

称取干燥的疏水型气相硅胶(HB135)2 g，放入高速搅拌器中(20 000 r/min)，加入一定量的离子液体[BMIM]Cl、乙二醇-水溶液，间歇高速搅拌90 s，混合充分后，形成流动状态的离子液体微粒(见图1)。为了对比分析，同样的方法制备了两种干水样品。具体气相硅胶包覆离子液体-乙二醇-水微粒制备条件见表1。

图1 气相硅胶包覆离子液体微粒实物图Fig.1 Physical diagram of ionic liquid microcapsules

样品液体种类离子液体含量/%硅胶含量/%水含量/%乙二醇含量/%BCE24[BMIM]Cl-乙二醇58.4624017.54BCE27[BMIM]Cl-乙二醇56.1527016.85BCE30[BMIM]Cl-乙二醇53.8530016.15BCE24-11[BMIM]Cl-乙二醇-水58.46248.778.77BCE24-12[BMIM]Cl-乙二醇-水58.452411.75.85BCE30-11[BMIM]Cl-乙二醇-水53.84308.088.08BCE30-12[BMIM]Cl-乙二醇-水53.863010.765.38HO05-135水05950HO24-135水024760

2 结果与讨论

2.1 气相硅胶包覆离子液体微胶囊的微观形貌分析

气相硅胶包覆离子液体-乙二醇体系样品的微观形貌见图2，粒径分布列于图3。

a.BCE24 b.BCE27 c.BCE30图2 不同质量配比的离子液体-乙二醇微粒微观形貌图(600×)Fig.2 Microstructure of ionic liquid-glycol particleswith different mass ratios

由图2可知，微胶囊均呈现清晰的包裹结构，这说明成功地制备了气相硅胶包裹[BMIM]Cl微胶囊。硅胶百分含量分别为27%，30%的BCE27和BCE30微胶囊颗粒粒径分布更加均匀；不同硅胶配比的离子液体微胶囊，颗粒大小具有显著差别，其中BCE24颗粒稍大，而BCE30颗粒稍小。可知离子液体-乙二醇体系微胶囊为微米级，平均粒径的范围是19.82～22.96 μm，其中平均粒径最小的BCE30为19.82 μm。随着硅胶含量的增加，离子液体微胶囊的平均粒径随之减小，这可能是因为在充分的高速搅拌下，离子液体分散成足够小的液滴，避免离子液体团聚，因而形成粒径较小的微胶囊。

图3 气相硅胶包裹离子液体微粒的粒径分布Fig.3 Particle size distribution of microparticlesencapsulated by gaseous silica gel

由图3可知，气相硅胶包覆离子液体-乙二醇-水体系样品，其粒径也是微米级，范围是15.46 ～18.31 μm，其中BCE30-11的平均粒径最小(15.46 μm)，与干水HO24-135的相当。另外，与离子液体-乙二醇体系对比可以看出，随着水的加入和水含量的增加，形成的颗粒越细小，这可能是由于水的表面张力大于乙二醇，而黏度低于乙二醇所致。根据文献报道[8]，两种材料的表面性质是成功制备离子液体微胶囊的关键，且被包裹液体介质的表面张力值越大越好。水的特性使得加入水后，能更容易形成高度分散的微小离子液体液滴，从而可以得到粒径较小的微胶囊。

2.2 气相硅胶包覆离子液体微粒中水的稳定性

在室温下，采用连续真空脱附法测定了水的失重[9]。图4为气相硅胶包覆离子液体微粒中水分的损失曲线。

图4 气相硅胶包覆离子液体微粒水分的损失曲线Fig.4 Water loss curve of ionic liquid microparticlesencapsulated by gaseous silica gel

由图4可知，与蒸馏水相比，气相硅胶包裹液体样品均能有效地减缓水的损失。与HO24-135相比，BCE24-11和BCE24-12的水分损失曲线的下降梯度要更低，这也说明加入乙二醇的样品稳定性更好。另外，实验中也测试了样品BCE24在相同条件下的失重情况，结果表明其基本上没有损失。因此，表明随着乙二醇加入量的递增，能有效减缓水分的损失速率，从而提高水的稳定性。

2.3 CO2吸附性能和CO2/N2吸附选择性

在298 K和0.1 MPa条件下，各样品的CO2平衡吸附量和CO2/N2的吸附选择性见图5。

图5 各样品的CO2吸附量(a)和CO2/N2吸附选择性(b)Fig.5 The CO2 adsorption performance (a) and adsorptionselectilvity of CO2/N2 for samples (b)

由图5a可知，和干水相比较，各离子液体微粒的CO2吸附量均有所增加，说明离子液体微胶囊对CO2有较好的吸附能力。对于离子液体-乙二醇体系而言，BCE24、BCE27和BCE30的平衡吸附量分别为2.59%，2.51%和2.89%。随着离子液体含量的递减，CO2吸附量呈现不规律的变化，这说明离子液体微粒的CO2吸附量与离子液体含量和颗粒粒径有关。结合图3的粒径分析，BCE30的粒径相对较小，比表面积增大，为CO2接触提供了充分的界面积，更有利于CO2的吸收。

对于离子液体-乙二醇-水体系而言，样品BCE24-11和BCE24-12的CO2平衡吸附量分别为3.41%和2.73%，BCE30-11和BCE30-12的分别为2.91%和2.43%。与BCE24和BCE30相比，说明水对CO2的吸收影响比较显著。包裹液体中水的加入，一定程度上有利于提高CO2的吸附性能，过多的水则导致CO2平衡吸附量反而减小。由文献[10-11]可知，水的存在有利于提高CO2吸附量，同时降低了离子液体黏度，更容易形成高度分散的微小离子液体液滴。同样结合粒径分析可知，离子液体-乙二醇-水体系制得的微粒具有较小的粒径。

图5b为样品的CO2/N2吸附选择性。相同条件下，吸附CO2和N2的平衡吸附量之比。

由图5b可知，干水HO05-135的选择性仅为2.02，气相硅胶包裹离子液体的选择性均高于干水，这说明制备的样品具有较优的CO2/N2选择性。对比样品BCE24、BCE27和BCE30可知，CO2/N2选择性随着离子液体含量的减少而减小，这充分说明了离子液体含量对选择性起着重要作用。同样四种含水离子液体微胶囊样品的CO2/N2吸附选择性更优，且BCE24-12和BCE30-12的选择性要高于BCE24-11和BCE30-11，这也归因于加入的水促进了CO2的吸收，同时水含量的增加促使粒径减小。综上所述，对于气相硅胶含离子液体而言，离子液体的含量和微粒粒径对于CO2的吸附选择性起主要作用。

2.4 CO2吸附/脱附循环使用性

样品在0.1 MPa和298 K吸附饱和后，采用真空脱附的方法进行再生。图6为BCE30、BCE24-11和BCE30-12经过5次吸/脱附循环CO2的吸附量。

由图6可知，经过多次循环后，三种样品的CO2吸附量均未出现明显下降，表明样品具有良好的循环使用性能。其中BCE30的CO2平衡吸附量由2.89%降到2.78%，下降了3.80%；BCE24-11从3.41%降低到3.22%，下降了5.57%；BCE30-12从2.43%降低到2.30%，下降了5.35%。BCE30具有较好的循环使用性，说明乙二醇加入量的增加，使得样品稳定性更好，具备良好的循环使用性能。

图6 各样品的CO2循环使用性Fig.6 Cycle performance of CO2 adsorption for samples

2.5 CO2吸附动力学

将包覆离子液体颗粒近似视为均一的球体，采用均相表面扩散模型(HSDM)对离子液体微粒的CO2吸附曲线进行拟合，部分样品的拟合结果见图7、表2。

HSDM模型的质量平衡方程为[12]：

(1)

求解，可得

(2)

式中C——t时刻时样品中CO2的质量浓度，%；

C0——CO2的初始质量浓度，%；

Cs——CO2的饱和质量浓度，%；

Ds——扩散系数，m2/s；

l——样品在容器中的厚度，m；

t——时间，s。

由图7可知，样品在HSDM模型下拟合较好。结合DS值可知，微粒的扩散系数数量级是10-8～10-9m2/s，[BMIM]Cl纯离子液体是1.12×10-11m2/s，本实验制备的样品则高出2～3个数量级。说明气相硅胶包覆离子液体微粒能有效克服纯离子液体粘度高，扩散速率缓慢的劣势，显著提高离子液体的CO2扩散过程。

图7 气相硅胶含离子液体微粒的HSDM拟合曲线Fig.7 HSDM fitting curves for ionic liquid microcapsulesencapsulated by gaseous silica gel

样品Ds× 10-9/(m2·s-1)R2BCE248.096 90.94BCE277.989 30.92BCE3017.0130.96BCE24-1124.6450.96[BMIM]Cl0.011 20.98

由表2可知，样品BCE24-11的扩散较快，吸附实验也证实两者达吸附平衡的时间仅30 min。对比BCE24、BCE27和BCE30可知，BCE30的扩散系数稍快，结合微观形貌分析，这是因为其形成的颗粒结构完整且粒径较小。对比BCE24和BCE24-11的扩散系数可以看出，加入适量的水溶液，离子液体的粘度降低，有效降低气体的传质阻力，明显提高微胶囊颗粒的扩散系数[13]，同时结合微胶囊的微观形貌分析可知，与颗粒的粒径也有关，水的加入使得制备的样品粒径减小，比表面积增大，同时也影响了扩散系数。

3 结论

(1)制备的气相硅胶含离子液体微胶囊粒径为微米级，且气相硅胶和离子液体、乙二醇-水溶液的配比对于粒径影响显著。以离子液体、乙二醇和水为芯材时，颗粒粒径较小。

(2)离子液体微胶囊的微观结构和粒径是影响CO2吸附量的主要因素。在0.1 MPa和298 K下，BCE24-11的CO2吸附量最大为3.41%，达吸附平衡仅30 min，且CO2/N2选择性、稳定性和循环使用性较好。

(3)扩散模型拟合得到的CO2在气相硅胶包覆咪唑类离子液体微粒的扩散系数，比纯[BMIM]Cl的Ds值(10-11m2/s)高2～3个数量级。