聚合物溶液接枝反应研究进展

王 浩

(西南石油大学材料科学与工程学院，四川 成都 610500)

化学接枝具有明显的应用优势。近年来，对大分子单体接枝共聚物的研究颇多，某些研究将无机粒子引入大分子单体结构中，获得综合性能更为优异的聚合物结构[1-3]。聚合物接枝反应的研究，伴随着新型聚合物的出现，如聚合物分子刷的合成[4-7]，并且随着原子转移自由基聚合(ATRP)法研究的深入，两种技术结合，可以对聚合物分子刷中侧链的尺寸进行控制，从而进一步提高分子刷的应用性能[8-10]。溶液接枝反应常用于聚合物的接枝反应。溶剂的使用，有利于接枝组分之间的充分混合和接触，提高接枝反应发生的几率，常用的溶剂可以为去离子水/有机溶剂及其混合溶剂等[11-14]。根据反应介质与产物的相容性，聚合物接枝反应可分为均相和非均相接枝聚合[8,15]；根据接枝方法，又可分为聚合法和偶联法。

文章对聚合物溶液接枝反应重新进行论述，其中涉及到聚合物的表面改性、接枝聚合物(聚合物分子刷)、有机无机杂化反应(如纳米颗粒表面聚合物接枝反应)等。

1 聚合物溶液接枝反应类型

1.1 聚合物的表面改性与接枝共聚物

接枝聚合物是对高分子化合物分子结构的进一步设计。边峰等[16]通过具有氨基官能团的硅烷偶联剂KH-792的化学接枝特性，对松香基羟基化聚合物微球成功地进行了表面氨基化改性，改性前后聚合物微球形态均无明显变化且球形及单分散性好，热稳定性更高。

“grafting to(接枝到)”、“grafting from(接枝自)”以及“grafting through(接枝中)”这3种接枝方式，是接枝聚合物形成的3种方式[10]。接枝聚合物的形成，最初采用“grafting to”接枝方式，但随着对接枝聚合的理解，逐渐发展出后两种接枝方式。Curti Priscila S.等[7]采用光敏聚合与“grafting from”的方式分别对表面氧化型的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚苯乙烯(PS)进行接枝，成功获得聚异丙基丙烯酰胺接枝型PET/PS。Hossein Roghani-Mamaqani等[17]则利用石墨烯纳米片层表面官能团功能化形成的羧基，采用“grafting through”的接枝方式，借由ATRP法获得PS与石墨烯纳米片层的接枝产物。

1.2 复合化接枝

一般而言，溶剂有助于组分接触，有利于提高接枝效率。因此，在复合接枝反应体系中，用量较大的组分，其部分影响类似于溶剂，发生了化学接枝反应[18]。Yu-Ting Liu等[19]指出，溶液中的碳纳米管可以通过逐步还原反应时形成的重氮化合物与碳纤维形成接枝性质的作用，也就是说组分复合化过程中的变化不限于物理作用，更会因反应条件发生化学性质上的变化，促使发生接枝反应。因而这种复合化的方法在某些方面的应用效果更为优异。Seokjin Hong等[20]就提出，采用静电纺丝的力化学方法，在碳纤维上成功接枝聚丙烯腈(PAN)纤维，接枝改性后的碳纤维综合性能更为优异。且与气相沉积等方法相比，所需温度更低，制备工艺得到简化。

1.3 有机-无机杂化接枝

新型接枝产物通过接枝同时具备有机高分子链(或低聚合度链)和无机粒子的功能，从而获得综合性能相对优异的分子结构。通常可通过硅烷偶联剂的使用，将高分子链与无机材料，如纳米二氧化硅进行化学接枝[21]。目前，有机-无机杂化技术的研究取得了一定的进展：Bing-Xing Yang等[22]使用聚乙烯(PE)对多壁碳纳米管(MWNT)进行接枝改性，获得的MWNT/PE在PE复合材料中的分散性和界面黏合性能表现优异；Yibin Li等[23]采用聚酰胺成功地将氧化石墨烯纳米片接枝到碳纤维表面，通过氧化石墨烯片遮蔽碳纤维表面接枝的酰胺基团极化作用的同时，进一步提高了碳纤维表面的自由能，相对酸化处理的碳纤维具有更加优异的界面性质。

1.4 纳米颗粒接枝反应

诸多文献指出，纳米颗粒的接枝反应大都利用其表面功能基团的可反应性[21,25-26]。因此，通常需要了解纳米颗粒表面基团的种类及其特性，以获得正确的接枝方式。Giulio Malucelli等[25]采用聚氧化乙烯(PEO)聚合物与表面有机化纳米二氧化硅成功制备接枝聚合物，并通过二次调制工艺，即结合光致聚合、烷氧基硅烷缩聚反应获得聚合物-无机纳米粒子杂化网状结构。Toshiyuki Motokawa等[4]在真空低温环境下对铝氧化物纳米颗粒进行接枝，在力化学作用下成功接枝，利用的则是铝氧化物表面的铝氧键[4]。

2 溶液接枝反应的关键问题

2.1 ATRP法与点击化学反应

通过ATRP法制备接枝聚合物时，通常需要考虑所用引发剂的引发效率，而所用引发剂的相对分子质量分布将影响接枝聚合物的相对分子质量分布。俞娟等[9]指出，以其所制备的双峰相对分子质量分布型(MWD，相对分子质量分布>3)引发剂制备出来的接枝聚合物同样呈现出双峰分布的特性，产物相对分子质量差异较大。同时，常规小分子引发剂以及大单体接枝型引发剂的使用将会影响产物的物理化学特性，如成膜时的表面迁移性改变、材料硬度与弹性下降等。

2.2 复合化接枝

在接枝组分复合化的反应体系中，用量较大的组分，其作用类似溶剂，使得接枝反应进行的难度因接触几率的增大而降低，因而特定组分的接枝工艺得到简化。但同时，这种接枝方式需要更多的组分去接触接枝点，因而所需的材料相对增多，而后期处理更为复杂，并且对于多余的组分材料不能够高效利用，因此原料利用率相对较低[18]。

2.3 有机-无机杂化接枝

目前，有机-无机杂化接枝技术大都采用官能团功能化以及硅烷偶联剂等构建化学成键作用[21,24]。对于官能团的功能化，需要对聚合物分子链或无机粒子表面进行化学处理，而前提则是具有可功能化的官能团。相对于聚合物而言，官能团可功能化的无机粒子种类是相对有限的，并且这种化学处理不能改变无机粒子的物理化学特性；而对于使用硅烷偶联剂，由于硅烷偶联剂的加入，造成产物的物理化学性质偏离预期产物。因此，对于其使用，仍然需要通过试验与分析结合确定。

2.4 纳米颗粒接枝反应的不确定性

与小分子引发剂相比，采用纳米颗粒接枝型引发剂时，会因为所选纳米颗粒的尺寸，导致无法确定接枝反应是否成功[6]。Timothy von Werne等[6]采用纳米二氧化硅端时指出，当纳米颗粒直径大于300 nm时，纳米二氧化硅端基型引发剂引发可控/活性ATRP不具有相对分子质量控制能力。由于其用量较低，较高浓度链终止剂将直接抑制相对分子质量变大。

3 溶液接枝反应技术

3.1 复合结构

一般而言，溶液中的接枝反应多为化学接枝反应，而有些较为特别，其中未使用溶剂，组分却类似溶剂，通过提高接枝组分的比例，增加活性点与接枝侧链的接触几率，达到提升接枝效率的目的。比如Zhijun Yang等[4]采用聚罗丹宁涂层作为接枝结构的界面，预处理多壁碳纳米管(MCNTs)与丁苯橡胶(SBR)弹性体质量比为1∶10，经剪切混合后甲苯溶剂分离，使得多壁碳纳米管(MCNTs)与SBR弹性体在机械化学作用下形成黏合性质的接枝作用，实现了稳定导电性能基础上的增韧效果，这类材料的接枝机理类似“grafting to”技术，但SBR用量相当于一般溶液接枝聚合的溶剂用量，提高了接枝率[18]。

3.2 有机-无机杂化结构

3.2.1 无机粒子/高分子等有机分子的官能团功能化

通过化学反应对无机粒子的表面官能团进行改性处理，使得在无机粒子表面构建出特定的新型官能团结构。这种官能团结构使得无机粒子能够与特定的有机分子或经化学处理后官能团功能化的有机分子发生官能团间的化学反应，从而在无机粒子和有机分子之间形成新的化学键合作用。如Liang Huang等[26]采用炔基化的介孔氧化硅与官能团叠氮化的聚甲基丙烯酸甲酯进行化学键合作用，成功制备出纳米尺度上接枝率可高达25%(质量比)的有机-无机杂化粒子。

3.2.2 “grafting to”与“grafting from”

对于有机-无机杂化的溶液接枝反应技术，同样会涉及“grafting to”、“grafting from”以及“grafting through”3种接枝方式[9]。就本质而言，“grafting to”指的是对主链或分子主体结构上接枝，接枝发生的活性点是形成于支链结构上的，一般为其端基结构，通过与主链化学成键作用形成新的支化高分子结构。“grafting from”是指主链或分子主体结构上存在可进行接枝反应的活性点，通过活性点的反应性使得主链或分子主体结构获得新的支链结构。如Nelly Durand等[1]采用“grafting from”技术，在聚偏二氟乙烯(PVDF)上接枝，采用二氧化硅结构的大分子链转移剂作为相对分子质量调节剂，从而获得二氧化硅端基型聚(1,4-二碘代十氟丁烷)支链接枝的聚偏二氟乙烯分子链结构。“grafting through”则是指采用带有高分子侧链结构的大单体(和可聚合单体)进行聚合物反应而得到新的聚合物分子刷[5]。Michael Henze等[10]在研究中提出，“grafting through”相对“grafting to”和“grafting from”的接枝效率更高，接枝反应条件相对更低。此外，“grafting to”与“grafting from”技术相比，后者的接枝效率和产物的接枝密度则相对较高[4]。Peipei Zhang等[2]则采用支化聚合物-V形聚合物分子刷与氧化石墨烯进行接枝反应，通过硅烷偶联剂的化学成键作用，采用“grafting to”的接枝方式，成功获得二者的接枝产物，是传统“grafting to”接枝方式新的应用形式。

4 结语

接枝改性是改进聚合物性能、拓展聚合物用途、扩大聚合物种类的重要方法，其中溶液接枝反应是对聚合物进行改性的有效方法。溶液接枝反应有利于活性点与接枝物的接触，同时有利于单体等小分子与聚合物主链或主体/基底的碰撞连接，将极大地提高接枝效率，相较于组分复合化效应更为经济高效。通过对聚合物分子链结构的有效控制，提高聚合物的应用效果，这不仅有利于提高经济效益，更是对聚合物的高效利用。

通过小分子(包括无机盐离子和纳米粒子)、特殊官能团与单体、离聚物以及高分子聚合物本身的尺寸效应的自组装效果，改善聚合物结构本身存在的缺陷，是一种可以从聚合物化学结构层面直接调节其分子链化学结构与形态特点的有效手段。这种方法可以进一步改变聚合物物理化学性质，进而有利于优选出新型的高性能聚合物。而溶液接枝聚合反应，作为一种较为理想的反应环境，有利于接枝组分之间空间位置上的充分协调，从而有利于分子链各个重复单元几乎同时、统一地发生接枝反应，结构缺陷因此得到全面改善，形成并出现化学结构更为完善的新型聚合物。