铁酸锌制备工艺研究进展

张 帅，李 慧，梁精龙

(华北理工大学 冶金与能源学院 现代冶金技术教育部重点实验室,河北 唐山 063210)

铁酸锌是一类具有尖晶石结构的复合氧化物，从化学式上看，属于AB2O4型化合物，化学性质比较稳定，常温下不溶于水、稀酸和碱，可溶于热酸，具有优异的电学性能，光学性能和软磁性能[1-4]。铁酸锌是重要的陶瓷材料之一，也被用作防锈材料、气敏材料、高温煤气脱硫剂和染料废水处理剂等[5-8]。目前，铁酸锌的制备仍以常规方法为主，相关研究较多[9]。

1 铁酸锌制备工艺

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是由一种金属有机化合物、金属无机化合物或两者混合经水解得到溶胶，再在适当条件下形成凝胶得到氧化物，最后在真空条件下干燥、再经高温处理得到纳米颗粒的制备工艺。溶胶-凝胶法广泛用于超导材料、铁电材料、粉末冶金等材料的制备[10]。

靳建华等[11]研究了以酒石酸为配合剂，采用溶胶-凝胶法制备纳米铁酸锌，探讨了烧结条件对铁酸锌粒径大小和物相结构的影响。首先，以Fe(NO3)3·9H2O和Zn(OH)2为原料，加入HNO3溶液，在80 ℃下搅拌并加入分散剂，使之形成凝胶-干凝胶,再经过干燥、研磨、焙烧等得到铁酸锌原粉。该原粉在600 ℃下焙烧2 h，可得粒径均匀且分散性好的铁酸锌粉末。

娄向东等[12]用苯甲酸为凝胶剂，以溶胶-凝胶法制备铁酸锌气敏材料。首先，将Zn(NO3)3·6H2O和FeCl3·6H2O混合，加入乙醇和苯甲酸混合溶液，搅拌，然后干燥，在700 ℃下焙烧2 h，得到酷游尖晶石结构、颗粒分布比较均匀的铁酸锌粉末。

赵海燕等[13]研究了用EDTA溶胶-凝胶法制备铁酸锌。首先将ZnO和Fe2(SO4)3用硝酸和去离子水配制为1 mol/L的溶液，然后按金属离子与EDTA物质的量比为1∶1∶2的比例加入EDTA，再加入分散剂，调溶液pH=8，搅拌加热后得到干凝胶，然后在800 ℃下焙烧得ZnFe2O4粉末。借助DTA、XRD、SEM等手段对纳米粒子及中间体进行表征，结果表明，在800 ℃下焙烧2 h，得到的纳米ZnFe2O4晶体粒度均匀，晶型完整。

溶胶-凝胶法制备铁酸锌的优点是无需高温，经过低温处理即可生成铁酸锌，能耗较低，产品比较均匀，流程简单，反应时间短，产物粒度分布均匀且粒径较小；但大量使用有机溶剂，原料价格较高且存在污染问题。溶胶-凝胶法的发展趋势是选用价格较为便宜的无机盐来代替金属醇盐。

1.2 共沉淀法

共沉淀法是制备铁酸锌等多种纳米材料的经典方法。在含有铁、锌2种金属离子的溶液中加入沉淀剂，反应后将金属离子沉淀出来，经过水洗、烘干和煅烧即得到纯净的沉淀物。共沉淀法是制备多种金属元素复合氧化物粉体的重要方法。共沉淀法可以使原料混合均匀，同时具有煅烧温度低、工艺简单等优点；但沉淀剂的加入易导致产品粉体团聚[14]。

张启伟[15]研究了采用共沉淀法制备铁酸锌纳米颗粒。取纯度较高的Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解在蒸馏水中，调节溶液pH并磁力搅拌，沉淀后离心分离；沉淀物洗涤干燥后置于坩埚中，在650 ℃下煅烧6 h，研磨后得到铁酸锌细小粉末。XRD和SEM分析结果表明，所得铁酸锌产品纯度较高，粒径为100～200 nm，具有尖晶石结构。

Yang G.Q.等[16]研究采用醇-水共沉淀法制备具有尖晶石结构的棕色纳米铁酸锌颜料。首先，将ZnCl2和FeC13·6H2O溶解在溶剂中，控制水浴温度37 ℃，调pH为8～9，使形成沉淀；沉淀物真空干燥后煅烧，得到铁酸锌粉末。当酒精与水质量比为1/3时，铁酸锌颗粒粒径最小，结晶温度也最低。

叶琳等[17]采用共沉淀法制备纳米铁酸锌。首先，按物质的量比1/2取硝酸锌和硝酸铁溶解于蒸馏水中，调pH为11，煮沸后抽滤、洗涤、干燥得到纳米粉体，对粉体在不同温度下进行热处理得到粒径不同的铁酸锌颗粒。铁酸锌晶体在共沉淀反应时就已经形成，但晶粒粒径较小；400 ℃下热处理，晶粒生长速度较慢，但粒径分布较为均匀，平均粒径为10 nm；温度升至1 000 ℃时，晶粒粒径可达微米级，表明较低温度下烧结可得到性质稳定且粒径较大的单晶颗粒。

共沉淀法制备铁酸锌可使原料混合均匀，具有分散性好、粒径好等优点，工艺流程简单，对反应温度和设备要求较低，具有良好的工业化前景；缺点是沉淀物为胶状，不易过滤和水洗；粉体的团聚易造成颗粒粒径不均匀，对后续加工有较大影响。今后应寻找可代替引入离子的材料来解决去除阴离子较困难的问题，以及加入试剂和结合均匀法解决团聚和分散性较差的问题。

1.3 机械化学合成法

机械化学合成法是指通过摩擦、挤压和冲击等手段，对固体、液体施加机械能，导致其物理化学性质和结构发生变化，并诱发化学反应。机械化学合成法主要用于制备纳米材料，反应过程中存在大量缺陷和应变,制得的材料具有不同于常规方法所得材料的性能[18]。

姜继森等[19]采用机械化学法制备纳米晶铁酸锌。首先，以α-Fe2O3和ZnO为原料，在室温下，以200 r/min转速球磨7 h，再在800 ℃下焙烧2 h。用XRD和TEM检测产物物相及形貌，结果表明，2种原料反应完全，转化成了尖晶石型结构纳米铁酸锌。此外，由于操作过程中引入了应变及缺陷，所得铁酸锌的磁性及红外光谱与其他工艺得到的铁酸锌粉体存在明显差异。

Yang H.等[20]采用机械化学合成法制备铁酸锌，研究了煅烧温度对纳米颗粒晶体粒径的影响和纳米晶生长机制。ZnO与α-Fe2O3的物质的量比为1/1，在790 r/min条件下研磨，干燥后得到铁酸锌前驱体；前驱体在550～800 ℃下煅烧1 h得到铁酸锌晶体。煅烧温度对铁酸锌纳米晶粒径影响较大：温度由550 ℃升至800 ℃，铁酸锌粒径由19 nm增大至35 nm；热处理过程中，纳米晶的生长活化能为18.5 kJ/mol。

Kim等[21]采用机械化学合成法制备铁酸锌。ZnO与α-Fe2O3按物质的量比1/1在室温下混合，于研磨罐中以790 r/min速度研磨0.5～4.0 h，研磨过程中升温。不同研磨时间条件下所得样品检测结果表明，研磨2 h时开始形成铁酸锌，3 h时形成具有高比表面积的纳米晶铁酸锌。

机械化学合成法制备铁酸锌工艺简单，产品产量较高，产物化学成分方便控制；但能耗较大,产物分散性不好且容易吸入杂质。今后应对所制备的铁酸锌颗粒用无机物进行包裹，使其表面电性能发生改变，机械化学合成法制备铁酸锌工艺简单，产品产量较高，产物化学成分方便控从而使铁酸锌颗粒更易分散。

1.4 微波法

微波法是依靠材料本身吸收微波来提供用以切断基体化学键的能量，使反应物在内能影响下由里向外加热，降低活化能的同时也提高扩散系数。微波法可最大限度地保持材料的晶粒粒度，是制备高强度、高韧性纳米材料的有效方法之一。微波加热打破了传统加热模式对形状和粒度大小的限制，并在热传递过程中能达到均匀传热且传热速度较快的目的，温度升高过程较短，同时也极大提高了操作安全性[22]。

张瑞妮等[23]选用高效微波法制备纳米铁酸锌。首先，按物质的量比2∶1∶10称取FeCl3·6H2O、ZnCl2和NaOH于研钵中混合研磨10 min，然后经洗涤、过滤、烘干后得到纳米铁酸锌前驱体，再以常规焙烧和微波法制备铁酸锌。产物的SEM、FTIR和XRD表征结果表明：微波法制备的铁酸锌粒径更均匀，结晶度更高；根据谢乐公式计算得铁酸锌晶粒的生长指数为9.66，而常规方法所制备铁酸锌晶粒的生长指数为10.6，说明微波法的平均生长速率较高，有利于晶粒生长；微波法制备的铁酸锌晶体平均活化能为122.1 kJ/mol，低于常规方法所得铁酸锌晶粒活化能(179.4 kJ/mol)，说明微波可以降低晶粒生长活化能。

Raja等[24]等通过微波法制备纳米铁酸锌粉末。以物质的量比为1/1的金属硝酸盐与燃料(甘氨酸和L-精氨酸)为原料，搅拌后放入微波炉内，在950 W功率和2.54 GHz频率下保持12 min。结果表明：所制备颗粒的磁性很大程度上可以通过控制颗粒粒径来改变；当颗粒粒径在215～225 nm之间时，颗粒磁性达最高。通过简便、低成本的微波燃烧法可成功合成高晶线铁酸锌。

Anchieta等[25]研究采用溶剂热-微波法制备铁酸锌。以硝酸锌和硝酸铁为锌源和铁源、乙二醇为溶剂，混合后装入石英，放入微波炉内，在一定微波功率和时间条件下加热得到固体；所得固体用蒸馏水洗涤，110 ℃下干燥10 h。结果表明，在微波功率为700 W、加热10 min条件下，可形成高结晶度、多孔结构和高表面积的铁酸锌。

微波法制备铁酸锌有很多优点，如能量利用率高，加热速度快且无滞后效应，反应时间短，设备简单。但微波法也存在反应温度难掌控、铁酸锌颗粒分散性较差等问题。如何从微波内部环境本身调节温度来解决反应温度不易控制，以及结合均匀法调节分散性较差的问题是今后努力的方向。

1.5 其他方法

徐康等[26]用冲击波法处理通过共沉淀法制备的纳米铁酸锌。首先，配制浓度为0.1 mol/L硝酸铁和0.2 mol/L硝酸锌的混合溶液，滴入氨水使溶液呈弱碱性，搅拌反应后在120 ℃下干燥10 h，得到铁酸锌前驱体。用液体硝基甲烷炸药爆炸驱动钢片高速撞击方法产生冲击波，处理经过沉淀法制备的铁酸锌时，由于冲击波作用时间很短，使形成的铁酸锌来不及生长为大晶粒，因此，可以制备出纳米级的铁酸锌。冲击波法的优点是铁酸锌颗粒比较细小且均匀，但反应需要的能量大，成本较高。

徐明等[27]采用焙烧法制备铁酸锌。结果表明：在反应物ZnO和Fe2O3物质的量比为1/1、钢球装入量为6个直径16.8 mm+3个直径8.15 mm+4个直径7.95 mm、转速200 r/min、球磨预处理0.5 h、焙烧温度720 ℃、焙烧时间1 h条件下，可以获得铁酸锌；焙烧法制备铁酸锌主要受温度影响。此方法操作简单，流程短，但容易引入杂质，效率低。

姜久兴等[28]采用燃烧法制备铁酸锌。原料为物质的量比为1/1的ZnO和Fe2O3及足量的Fe粉，用乙醇作分散剂，球磨机球磨30 min，然后在80 ℃下真空烘干，再球磨5 min，得到分散度较好的混合料，最后将混合料放入反应釜中燃烧可得铁酸锌。结果表明：当燃烧温度达1 550 K时，铁酸锌转换率最高。燃烧法的优点为产品纯度较高，且具有超顺磁性；但反应条件要求较高，难以大规模生产。

2 铁酸锌制备新思路

铁酸锌常规制备方法虽各有可取之处，但也都存在一些缺点。湿法炼锌煅烧过程及实际炼钢产生的除尘中，都含有一定量铁酸锌[29-30]。目前，工业上对上述过程产生的铁酸锌，一般通过回转窑挥发和高温高酸提取锌，能耗较高，二次污染也较严重[31-32]。在含锌钢铁酸洗废液中同样含有锌离子和铁离子，稍加处理也可得到纯度较高的铁酸锌。

杨金林等[33]研究了对锌冶金过程中的副产物铁酸锌进行提纯。以锌焙砂为原料，按液固体积质量比7/1加入硫酸(初始质量浓度160 g/L)，经搅拌、离心、过滤、洗涤、烘干后，得浸出渣，其中铁酸锌质量分数达83%。为进一步提纯铁酸锌，对铁酸锌产品进行浮选分离，用碳酸钠调节pH并对溶液进行分散处理，加入油酸钠、丁基黄药收集铁酸锌，最终获取的产品中铁酸锌质量分数可达92%。

王兴尧等[34]研究了通过处理含锌钢铁酸洗废液制备纳米铁酸锌。首先，向含锌钢铁酸洗废液中加入还原剂还原Fe3+，搅拌后放置8～14 h；调节pH在3～6之间，加入助剂，在40～80 ℃条件下搅拌，然后静置、过滤，得二次处理液；加入氯化锌或氧化锌及水，加入沉淀剂，搅拌、过滤、滤渣洗涤、烘干、研磨、煅烧，得纳米铁酸锌。此工艺对含锌钢铁废液进行了无污染处理，利用废液中的锌和铁成功制备出铁酸锌，为冶金行业处理含锌废液提供了新的方案。

在传统的含锌工业废料中，有相当一部分锌以铁酸锌形式存在，通常采用破坏铁酸锌的晶体结构回收锌和铁。此工艺流程复杂，能源和材料消耗大，环境污染严重。此外，含锌钢铁废液中也存在铁离子和锌离子，目前大部分钢铁企业尚不能对其高效利用。所以，研究具有工业应用价值的铁酸锌制备新工艺，用含锌废渣或废液制备铁酸锌，可降低能源和材料消耗，缩短冶炼流程，降低环境污染，增加经济效益。

3 结论

铁酸锌因具有独特的性能而得到广泛应用，不同制备工艺可以得到不同特性的铁酸锌。铁酸锌的制备要结合多种工艺，实现连续化、规模化。此外，用工业废物和含锌钢铁酸洗废酸液制备铁酸锌，成本低、效率高，是钢铁企业处理工业废物的一种较好方法。