膜分离技术在含油工业废水处理过程中的应用

刘 宇，赵炳谚，曹海燕，孙好芬

(青岛理工大学 环境与市政工程学院，山东 青岛 266033)

随着经济的发展，工业领域日新月异，随之而来的是亟待解决的环境问题，例如在油田开采、石油化工、金属开采加工、机械制造、食品加工等行业等所产生的含油废水就是一种量大且涉及范围很广的工业废水污染，严重地破坏了环境和生态平衡。不同行业的含油废水组成差异性较大，目前针对含油废水的处理方法大致可以分为气浮法、吸附法、膜分离法、化学絮凝法、电化学法、活性污泥法、生物滤池法等。其中膜分离法是一种新兴的分离净化方法，近30年来发展迅猛，以其耗能低、效率高、效果好的特点受到专业人士的青睐，逐渐发展成为处理含油废水的一种重要方法，在石油工业、金属工业、运输工业、食品工业、纺织工业等行业[1]的含油废水处理中均有十分重要的地位。

1 各行业含油废水处理中膜技术的应用

1.1 膜技术处理石油工业含油废水

在石油行业中，开采和产品的加工、提炼、贮存、运输均会出现很大程度上的油污染，由此产生的含油废水，主要成分有重碳氢化合物、燃油、焦油和一些重型清洁剂中的乳化剂等，形成溶解油、乳化油和浮油等形态，成分非常复杂，且排放量巨大，对环境的破坏力度非常强[2]，用常规方法处理这类含油废水难度很大。分离净化石油工业含油废水的先进方法即为膜分离技术，已被广泛应用。

竺柏康等[3]在PVDF/PVP体系中利用沉浸凝胶相转化法添加颗粒状的Al2O3和TiO2，制得改性PVDF平板超滤膜，处理中石化某一油库的气浮处理水，通过实验发现，改性后超滤膜的亲水性能和膜通量大有改善，且膜的抗污染性能显著提高，且最大拉伸强度可以增加43.3%，拉伸破裂伸长率增加6.75%。含油废水经过处理后，出水中悬浮物、石油烃类、COD值均达到了排放标准。张裕媛等[4]用相转化法制备了聚砜-Al2O3复合膜，柔韧性好且具有较高的水通量。通过对华北油田砂滤后水样的处理实验得出，废水中油的回收率达到99%，可用于农田灌溉和油田回注水。邱运仁等[5]用不锈钢金属纤维烧结毡和经过缩醛改性后的聚乙烯醇(PVA)制备了金属-改性PVA亲水分相膜，通过对含煤油乳化液的处理实验得出，金属-改性PVA亲水分相膜处理油-水分散体系时有很好的分相效果，除油率可达99.5%。常明[6]等采用化学气相沉积法在多孔钛膜材料表面沉积了掺硼金刚石薄膜，制备出了新型BDD/Ti复合膜，这种复合膜能够产生羟基自由基，可以用来催化降解有机物，并且能够抑制表面凝胶层的产生，对含柴油和乳化剂的废水进行分离实验后得出，COD去除率能够达到73.2%。李爱阳等[7]在膜处理之前加入了一步絮凝的预处理过程，采用PAC-PFS配比为1:3的复合型絮凝剂，然后用磺化聚砜超滤膜对含油污水进行分离，实验结果发现，油、COD、SS的去除率分别达到98.8%、96.7%和96.2%，出水达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级排放标准。朱志杰等[8]采用PAC絮凝-膜分离法处理某脱水转油站脱水脱盐后的含油废水，絮凝剂能够破坏含油废水中胶体和乳化油的稳定性，之后再用聚乙烯中空纤维膜对含油废水进行微滤，出水亦可达《污水综合排放标准》(GB 8979-1996)一级排放标准。

1.2 膜技术处理金属工业含油废水

金属工业中的含油废水大多来源于金属加工，在金属成型、加工冷却过程中会使用到切削液、切削油、乳化液、冲压油、高温油、防锈油、拉伸油、增稠剂等等含油制剂，所产生的含油废水中主要以乳化液、润滑油和树脂为主，处理难度大。

师培俭[9]分析了山西太钢不锈钢股份有限公司的含油废水处理系统，冷轧含油废水经过气浮、中和后，采用不锈钢超滤膜进行过滤，出水时的水质指标满足要求，且符合后续进入稀碱油废水处理系统继续深度处理的条件。在过滤过程中为了避免膜孔堵塞，太钢的含油废水处理系统采用错流过滤的方式，使设备的运行时间得到延长，同时降低了膜的清洗难度。吴良玉等[10]分析了武钢自2006年使用无机陶瓷膜进行超滤过程处理冷轧废水至今的部分运行数据，发现由于武钢冷轧含油废水中含油大量的植物油、矿物油、乳化剂等成分，导致废水的乳化程度很高难以处理。经过无机陶瓷膜超滤后，废水中的COD可减少98.41%以上，油的截留率能达到99.88%，使难以处理的成分几乎全部被截留。葛洁等[11]通过使用新型亲水性聚醚砜超滤膜处理某机械加工中心机床产生的废皂化液和废切削液实验，发现在超滤过程中，膜对废水的油截留率超过95%，COD截留率超过85%，处理效果很好。

1.3 膜技术处理运输工业含油废水

运输工业的含油废水，其成分与石油工业相似，主要产生于运输工具如汽车、火车、飞机、轮船、管道等，在生产、检修、清洗以及运输过程发生的事故等过程中，以原油、润滑油、乳化剂为主要成分，不易处理。

文会超等[12]用无机陶瓷膜处理某汽车厂的脱脂液废水，通过实验得出，在合适的操作压力下，膜的稳定渗透通量能够达到390 L/m2·h，油的截留率能够达到99.4%以上，且脱脂剂的透过率能够达到85%以上，油水分离的同时实现了脱脂剂的回收利用，达到循环使用、节约成本的目的。汪永清等[1]用纳米ZrO2修饰后的氧化铝微滤膜来处理废昌河飞机工业公司的废冷却液，通过实验得出，纳米涂层能有效地防止油滴变形，很大程度上避免不可逆的膜污染，同时能够提高微滤膜的渗透通量，当膜面流速为7m/s，修饰陶瓷膜的最大渗透通量为280 L/m2·h ，油截留率为96.4%。

1.4 膜技术处理食品工业含油废水

食品工业中所产生的含油废水主要来源于食品加工过程中使用到的油脂，包括人工油脂以及天然油脂，另外一小部分来源于设备维修、清洗过程中产生的含有溶剂、润滑剂、清洁剂的废水。

蔡玲等[14]用HFD超滤膜处理餐饮含油废水，经PFS絮凝-膜分离法处理后的含油废水，其中的油量除率能达到98%，COD去除率能达到93%，SS去除率能达到92%，NH3-N的去除率能达到80%以上。徐曼等[15]用PES超滤膜对船舶含油废水进行深度处理，采用旋转错流式的过滤方式，经处理后的船舶污水，COD去除率达到91.12%，油的截留率达到95.86%，出水水质完全能达到地方排放标准。俞晓丽等[16]用无机陶瓷膜处理植物油废水，通过对比不同孔径和不同材料的陶瓷膜的废水处理实验发现，当氧化锆膜的孔径为0.20 m时，废水的处理情况最好，油的截留率大于99.5%，且具有较高的渗透通量。

1.5 膜技术处理纺织工业含油废水

纺织废水中的油主要来源于天然纤维的清洗过程，尤其是羊毛清洗过程中产生的废水，含有大量的羊毛脂，处理起来非常麻烦，最好的方式就是以回收利用代替处理排放。

耿安朝等[17]使用旋转式膜分离设备，同时搭载PES平板超滤膜来处理洗毛工艺中产生的含油大量羊毛脂的高浓度有机废水，羊毛脂回收率可以提高到90%，COD浓度大幅度降低，且经过实验发现，用这种方法处理洗毛废水，膜的自净能力很强，具有显著的抗污染能力，相应的延长了膜和设备的使用寿命。

2 讨论

专业人士在含油工业废水处理方面做了大量的研究工作，提出了许多先进、高效的处理方法，近几年随着膜处理技术的兴起和发展，越来越多的研究者把目光放在了膜技术在工业含油废水处理方面的前景，提出了很多能够行之有效的处理方法，取得了较大的研究进展。目前膜处理技术在含油工业废水方面的应用形式以微滤、超滤为主，结合膜的材料改进以及絮凝、微生物等多种预处理手段，使得工业含油废水经处理后达到排放标准，解决了许多工矿企业的难题，但膜处理技术在推广使用时仍具有一定的局限性。例如一些工艺在油的截留方面表现优秀，但是仍未解决膜污染的快速清洗和难以清洗等问题，此外还有一些处理工艺由于成本较高使得推广受阻，有待于在以后膜处理技术应用中深入研究，期望在高效、简便的同时能够降低运行成本，减小先进的处理技术在推广过程中的阻力。