钻井液用磺甲基酚醛树脂浊点盐度评价方法改进

马志武，乌永兵，营虎虎

延长油田股份有限公司勘探开发技术研究中心 （陕西 延安 716000）

磺甲基酚醛树脂（SMP）是一种有机高分子化合物，具有抗高温、抗盐、降滤失量等功能，是油田钻井液中常用的一种降滤失剂， 该产品质量好坏直接影响着钻井液体系的性能。 浊点盐度是反映其抗盐性能的重要参数， 浊点盐度的测试与判定是对该产品抗盐能力的一种有效评价[1-2]。 在磺甲基酚醛树脂产品质量检验中发现， 分光光度计测试浊点盐度影响因素较多，合理优化检测过程，对提高浊点盐度检测质量意义重大。 依据最新行业标准SY/T 5094—2017《钻井液用降滤失剂磺甲基酚醛树脂SMP》[3]对不同磺甲基酚醛树脂产品的浊点盐度进行测试，对比分析实验数据，研究影响浊点盐度性能的因素，为磺甲基酚醛树脂产品质量检验提供更加科学的检测依据。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

1.1.1 主要仪器

实验仪器包括：电子天平、马弗炉、紫外可见分光光度计UV756CRT、玻璃比色皿、石英比色皿。

1.1.2 主要试剂

实验试剂包括：氯化钠（分析纯）、蒸馏水、磺甲基酚醛树脂（SMP-Ⅰ）。

1.2 实验步骤

1.2.1 溶液配制

1）氯化钠溶液配制。 SY/T 5094—2017 标准中氯化钠溶液配制方法是称取74.25 g(精确至0.01 g)灼烧过的分析纯氯化钠，于250 mL 烧杯中溶解，用250 mL 容量瓶定容。

2）SMP 溶液配制。 SY/T 5094—2017 要求称取试样5.00 g（以干基计，精确至0.01 g），利用100 mL容量瓶定容配液，用定性滤纸过滤，滤液待用。 操作中有2 种方法称取样品：①测试样品干基质量分数，然后计算样品质量、 称取； ②称取样品约10 g，在105 ℃恒温干燥箱中干燥2 h 后，冷却至室温，再称取5.00 g。为尽量减少误差，选择第2 种方法进行称量配液。

1.2.2 参比溶液

1）比色皿选择。 分别对盛有蒸馏水的玻璃比色皿（标有G）和石英比色皿（标有Q）的不同入射面，利用波长362 nm 入射光测试吸光度。

2）参比溶液分析。 首先选取配对的玻璃比色皿和石英比色皿分别测试； 然后选取蒸馏水和浊点盐度测试相应浓度的氯化钠溶液作为参比溶液， 测试不同参比溶液在波长362 nm 入射光下的吸光度。

1.2.3 浊点盐度测试

依据SY/T 5094—2017 标准规定， 选用波长362 nm 入射光测试浊点盐度，将相同SMP 水溶液，加到不同浓度的盐水中，当溶液的含盐度（以Cl-质量浓度计）低于浊点盐度，溶液消光值E 与溶液盐度无关。当含盐度达到或超过浊点盐度，溶液出现浑浊，E 值明显增大， 若从某号起E 值与前号E 值差大于或等于0.02， 则该号溶液的氯离子浓度即为该样品的浊点盐度[3]。 消光值E 即为紫外分光光度计测试的吸光度数值。按照标准要求，配制不同氯离子浓度的氯化钠溶液（表1）。

表1 氯化钠溶液的氯离子质量浓度

实验一：测试不同时间下消光值变化情况。将其中一份SMP 样品按照配液要求配制所需溶液，并配制5 g/L 的待测溶液。 将SMP 溶液与9 种不同盐度溶液混合放置2 min、3 min、4 min 和10 min 后，选取配对的石英比色皿，蒸馏水作为参比溶液，利用紫外可见分光光度计分别测试其吸光度。

实验二：测试不同时间下浊点盐度变化情况。将另一份待检测的SMP 样品按照配液要求配制所需溶液，并配制相应的5 g/L 的待测溶液。 每个待测混合溶液放置2 min 和10 min， 分别选取配对的玻璃比色皿和石英比色皿，蒸馏水作为参比溶液，利用紫外可见分光光度计分别测试其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 溶液配制优化

氯化钠溶液配制实验发现， 由于该溶液接近饱和溶液，溶解、冲洗烧杯总溶液量经常超出容量瓶的刻度线，常规的溶解、冲洗、定容的操作方法不易实现，该操作可能出现氯化钠转移不彻底，给实验带来较大误差。

建议采用以下方法配制氯化钠溶液： ①利用称量纸称取74.25 g 灼烧过的氯化钠， 通过洗净烘干的漏斗将称量好的氯化钠加到容量瓶内； ②将漏斗用蒸馏水冲洗干净，冲洗液流入容量瓶；③向容量瓶中加入蒸馏水，距定容刻线下2 cm 左右，轻轻摇动容量瓶溶解氯化钠；④待氯化钠全部溶解，再用蒸馏水定容。 上述方法能够提高配液的准确性和可操作性。

2.2 参比溶液分析

比色皿选择实验一方面测试不同入射面对吸光度的影响，即确定比色皿方向性，另一方面测试不同材质比色皿吸光度数值分布、合理配对比色皿，选取合理比色皿测试浊点盐度，测试数值见表2。

表2 不同类型比色皿吸光度

通过表2 中吸光度测试数值看出， 盛有蒸馏水的玻璃比色皿吸光度偏大，配对性较差，只能选择吸光度差值在不超过0.001 Abs[4]范围内的比色皿配对使用，选择2 号和3 号比色皿配对。盛有蒸馏水的石英比色皿吸光度较小且配对好，可以配对使用。比色皿使用时还应注意：①测试完毕，用蒸馏水至少冲洗比色皿3 次；②倾倒液体时，应沿毛面倾斜，慢慢倒掉，避免液体外流；③冲洗后的比色皿口朝下放在干净的滤纸上，吸干剩余液体。

参比溶液是测量时用作比较、 不含被测物质且与试样溶液相似的溶液，又称空白溶液。参比溶液选择的总体原则是， 尽量含有试样溶液中除被测物质（或被测物质与显色剂的反应产物）外的其他所有的吸光物质[5]。 参比溶液选择实验测试数据见表3。

表3 不同参比溶液的吸光度数值

分析表3 中实验数据可以看出， 使用玻璃比色皿时，不同浓度的氯化钠溶液作为参比溶液，吸光度测试值要比蒸馏水作为参比溶液时的吸光度明显偏大，吸光度大小与氯化钠浓度高低无明显线性关系。石英比色皿测试数值显示， 蒸馏水和氯化钠溶液作为参比溶液， 吸光度数值较为稳定， 对测试影响不大。该实验说明浊点盐度测试建议采取石英比色皿，蒸馏水作为参比溶液进行实验。

2.3 不同时间下消光值变化

不同盐度的测试溶液，在放置不同时间下，吸光度数值变化如表4 所示。

表4 不同盐度及放置时间下吸光度测试数值 /Abs

分析表4 中检测数据可以看出， 同一盐度下的混合溶液，放置时间不同对吸光度有明显影响，放置时间越长，吸光度数值越大。 溶液盐度越低，吸光度变化范围越小，反之，吸光度受时间影响越大。 通过实验数据看出，测试溶液混合时间不宜过长。 所以，实验过程应配制一个溶液，测试一个吸光度。从不同人员实验过程发现，2 min 时间为最佳测试时间，与孙明卫[1]实验结论一致。2 min 时间内需要将SMP 样品溶液与氯化钠溶液充分混合均匀，计时溶液混合，用待测液充分润洗比色皿，分光光度计吸光度调零，被测溶液充分接收入射光（时间至少5 s），读取吸光度数值。

2.4 不同时间下浊点盐度变化

另一种样品， 在混合液放置2 min 和10 min后， 利用玻璃比色皿和石英比色皿测试得到的吸光度数值变化如表5 所示。

表5 放置时间为2 min 和10 min 时吸光度测试数值 /Abs

从表5 中实验数据可以看出， 无论是玻璃比色皿还是石英比色皿，1 号和2 号混合溶液2 min 测得的吸光度比10 min 测得的吸光度稍大，其他混合液2 min 测得的吸光度比10 min 测得的吸光度小。利用玻璃比色皿测试， 混合2 min 和10 min 时，分别从4 号和3 号混合液起吸光度与前号溶液吸光度之差大于或等于0.02 Abs， 即浊点盐度数值分别为110 g/L 和100 g/L。 利用石英比色皿测试， 混合2 min 和10 min 时，分别从3 号和2 号混合液起吸光度与前号溶液吸光度之差大于或等于0.02 Abs，即浊点盐度数值分别为100 g/L 和90 g/L。有些样品吸光度随测定时间的延长，数值先增大后减小。

据杨凯旋[6]在分析浊点盐度检测时指出，磺甲基酚醛树脂属于阴离子型高分子化合物， 磺甲基的存在增大了高分子的水溶性， 分子链在水中呈伸展的溶胀状态；强电解质NaCl 的加入，使得Na+渗入到溶胀的高分子中，与参与溶胀的水分子结合，屏蔽了高分子链部分有效电荷，减少了静电斥力，高分子链处于较卷曲状态；当NaCl 浓度增大，盐类对水的亲和力使水分子脱离高分子化合物， 从而降低其溶解性，高分子链明显卷曲，表现为混浊和沉淀。 大量浊点盐度实验数据证明了该论断的准确性， 即磺甲基酚醛树脂浊点盐度测试值与样品溶液与氯化钠溶液混合放置的时间有关。总体规律是放置时间越长，吸光度越大，按照浊点盐度判断标准，浊点盐度数值判定会越小。

在2 号样品测试过程中， 分别对使用石英比色皿测试9 号混合液、 玻璃比色皿测试8 号混合液情况,不同混合时间密集读取吸光度数值,如图1 所示。

图1 2 号样品不同混合时间吸光度数值图

从图1 中9 号混合液石英比色皿测试数值看出，120 s 时数值较低，180 s 之后数值较高， 有小幅波动。8 号混合液玻璃比色皿测试数值显示，数值整体平稳，尤其是300 s 之前数值波动幅度较小，300 s之后数值波动幅度较大，对于数值读取影响较大。该系列测试数据反映出读取时间不宜过长， 溶液盐度越高，2～3 min 吸光度数值变化越明显。 建议利用紫外可见分光光度计测试浊点盐度时， 样品溶液和氯化钠溶液混合放置时间应选择在2 min 内， 且各待测混合液放置时间应一致。

3 结论与建议

1）蒸馏水和氯化钠溶液作为参比溶液，玻璃比色皿吸光度为0.049～0.057 Abs、石英比色皿吸光度为0.036～0.039 Abs，石英比色皿吸光度数值较为稳定，SMP 浊点盐度实验时比色皿材质选择石英，参比溶液选择蒸馏水进行测试。

2）样品溶液与氯化钠溶液混合放置2 min 和10 min，吸光度明显变大，且浊点盐度数值减小10 g/L，测试时应尽量在混合液放置2 min 内完成测试，各待测混合液放置、测试时间应一致。

3）SY/T 5094—2017 标准中利用分光光度计测试磺甲基酚醛树脂浊点盐度，比色皿、参比溶液、测试时间对实验结果均有不同程度的影响， 测试之前应建立统一的分光光度计测试条件。