超临界快速膨胀法制备聚乙烯蜡超细颗粒

王太东，廖传华

（南京工业大学机械与动力工程学院，江苏南京211816）

聚乙烯蜡（PEW）具有较大硬度、低熔融黏度、高软化点、无腐蚀性等特性，在常温下具有良好的耐磨耐热性能、机械性能、电气性能和耐化学品性能，且流动性、分散性、润滑性好[1]。特别是经过微粉化处理后，在油墨、薄膜、石蜡、涂料、橡胶等行业有着广泛的应用[2-5]。PEW微粉在印染工业中也有重要应用。色母粒着色是给塑料染色的重要手段，PEW微粉可作为分散剂，提高色母粒体系的加工性能、颜料的分散水平。颜料分散性能好，着色能力就强，产品的着色品质就好，成本也会相应降低。添加PEW微粉会使颜料微粒附有电荷，因为同性相斥，颜料微粒之间不会相互吸引或堆积，从而起到颜料安定的作用[6]。减小PEW微粉粒径，可以增加其分散性能和安定能力。因此，在制备聚乙烯蜡微粉的过程中，对粒度、结构等性能的控制非常重要。

传统的微粉制备方法有研磨、液相沉积、气相沉积、雾化造粒等，虽然可以得到超微粉体，但是存在粒径大、成本高、质量不稳定等问题。超临界快速膨胀法（RESS）与传统造粒方法相比，制造工艺简单、无残留，所制备的微粒具有粒径小、粒度均匀、质量稳定和产品纯度高等优点而备受关注，已广泛应用于化工、陶瓷、复合材料、生化药物等领域。超临界流体（SCF）有C2H4、C2H6、CO2、C5H12、CHF3等，其中CO2应用最为广泛[7-8]。

1879年Hannay等[9]研究发现SCF减压可以析出超细粒子；但是将RESS工艺应用于制备超微粉体是1984年Krukonis[10]在美国化学工程师会议上提出的。RESS制备超细粒子以SCF对固体特殊的溶解作用为基础，首先将要制成超微粉体的固体物质溶解在SCF中，然后在非常短的时间（＜10-5～10-6s）内通过特制的喷嘴喷至低压或者常压环境中进行减压，形成一个以音速传递的扰动。这样，SCF在喷出时，随压力、温度的骤变会形成极大的过饱和度（106～108），使溶质瞬间析出大量晶核，从而形成大量粒度均匀的超细颗粒[11]。PEW微粉具有很大的实用价值，本研究重点探讨RESS法制备聚乙烯蜡超细颗粒。

1 实验

1.1 材料

CO2（＞99.8%，南京三乐气体公司），聚乙烯蜡（青岛邦尼化工有限公司）。

1.2 实验装置

RESS法制备PEW微粉的实验装置（自制）及工艺流程如图1所示。由进料系统、泵压系统、加热系统、喷射造粒4个单元组成。将已称量好的聚乙烯蜡装入高温高压反应釜内，打开所有阀门通入CO2将系统中的空气置换干净。钢瓶中的CO2首先经过冷冻机冷却，打开进气阀，开启高压柱塞泵和高温高压反应釜的加热系统，将压力、温度控制到设定值。当釜中的显示压力、温度达到设定值并稳定后关闭进气阀和高压柱塞泵，让溶质充分溶解使其达到平衡状态，若期间压力有所降低，开泵补压。达到考察的溶解时间后打开膨胀阀，并开启高压柱塞泵与进气阀，向釜内补入新鲜的CO2气体，保证喷出时釜内压力不变。饱和溶液经喷嘴高速射出，溶剂挥发，溶质样品用载玻片（采样时间很短）在喷嘴下方收集。

图1 RESS实验装置流程图

1.3 粒径测定

由LS900型激光粒度分析仪（珠海欧美克仪器有限公司）检测粒子粒径，平均粒径Dm=∑nD/∑n，式中，D为粒子粒径，n为粒子数。

2 结果与讨论

2.1 预膨胀压力

由图2可以看出，聚乙烯蜡粒子粒径随着预膨胀压力的升高而减小，由于实验设备条件有限，压力无法继续增大，只考虑压力10～30 MPa的情况。RESS是一个晶体形成的过程，产物粒径及形态分布是由膨胀过程中的成核速率和微核成长速率控制的。而过饱和度是晶体成核和成长的推动力，晶体在过饱和溶液中形成后，以过饱和度为推动力成核析出，晶核之间又因为互相碰撞、聚并、凝聚等原因促进生长。经典成核理论认为：过饱和度与晶核的成核速率成正比，在物料一定的前提下，当晶核的成核速率提高时，晶核的成长速率将会相应降低，因此过饱和度和粒径大小成反比。由此可知，在预膨胀温度不变时，随着预膨胀压力的升高，超临界CO2的密度增大，聚乙烯蜡在超临界CO2中的溶解能力增大，溶液的浓度增大。因此，较高的预膨胀压力会形成较高的过饱和度，成核速率远大于微核生长速率，体系以成核为主，晶核的临界半径减小。并且在喷嘴处快速喷射时，因为大量晶核瞬间形成已没有充足的聚乙烯蜡用于生长，从而获得粒径更小、分布更均匀的微粒。同时，较高的预膨胀压力会缩短流体的膨胀时间，缩短微核的生长时间，使得颗粒尺寸下降，从而得到粒径更小的聚乙烯蜡粒子。

图2 预膨胀压力对聚乙烯蜡粒子平均粒径的影响

2.2 预膨胀温度

由图3可以看出，随着预膨胀温度的升高，聚乙烯蜡粒子粒径减小，由于实验设备条件有限，温度无法继续升高，只考虑温度393.15～473.15 K的情况。温度变化会使超临界CO2密度发生改变，从而改变流体的溶解性能。在RESS过程中，升高预膨胀温度导致超临界CO2密度降低，溶质的饱和分压增大。超临界CO2密度减小将使超临界CO2溶解性能下降，从而导致溶质溶解度降低；而溶质饱和分压增大将导致溶质溶解度增加。两种作用共同影响聚乙烯蜡在超临界CO2中的溶解度。溶质饱和分压增加导致溶质溶解度增加在本体系中起核心作用，因此，较高的预膨胀温度导致聚乙烯蜡膨胀时过饱和度增加、成核速率增加和生长速率降低。在该体系中，晶核成核占主导地位，获得的聚乙烯蜡平均粒径变小。另一方面，预膨胀温度升高导致流体密度降低，晶核之间的碰撞和聚集减少，晶核生长缓慢，最终导致聚乙烯蜡颗粒粒径减小。

图3 预膨胀温度对聚乙烯蜡粒子平均粒径的影响

2.3 收集距离

从图4可以看出，随着收集距离的增大，聚乙烯蜡颗粒粒径明显增大，表明聚乙烯蜡粒子随收集距离的增大而长大，当收集距离增加到50 mm后，颗粒粒径增加已不显著并且几乎停止生长。说明当收集距离较小时，颗粒尺寸及形态分布是由膨胀过程中的晶核形成过程决定的，所获得的聚乙烯蜡颗粒粒径比较小。而当收集距离较大时，颗粒尺寸及形态分布是由膨胀过程中晶核的生长过程决定的，所获得的聚乙烯蜡颗粒粒径比较大。随着收集距离的增大，流体在膨胀室的停留时间延长，晶核的生长时间延长，晶核之间的碰撞聚集概率升高，所获得的颗粒粒径逐渐增大。而随着收集距离的继续增加，晶核之间的碰撞聚集明显减少，因此颗粒粒径增长减缓。当收集距离大于50 mm时，粒子已经长大成型不再生长，因此粒径不再增大。

3 结论

（1）通过RESS过程得到了形态良好、粒径分布均匀的超细聚乙烯蜡粒子。

（2）改变预膨胀温度、预膨胀压力可以明显改变颗粒粒径。升高预膨胀温度，增大预膨胀压力，获得的粒子粒径减小。

（3）在一定的收集距离内，颗粒粒径随着收集距离的增大而增大，而随着收集距离的不断增大，粒子粒径的增大程度逐渐减缓，当收集距离大于50 mm时，颗粒粒径几乎没有改变。