对反应性异噻唑啉酮类抗菌整理剂的制备及应用研究

刘万兴，刘秀峥，张景利，商莹莹

（1. 聊城市化学工业科学研究所，山东 聊城 252000；2. 聊城金歌合成材料有限公司，山东 聊城 252000）

抗菌整理剂可细分为有机抗菌整理剂、无机抗菌整理剂、天然抗菌整理剂三类。三类抗菌整理剂在抗菌纺织品领域均有着较为广泛应用。抗菌整理技术为抗菌纺织品的出现和发展奠定了基础，而随着抗菌纺织品的快速发展，抗菌整理剂的制备及应用也成为业界关注的焦点。由此可见本文研究具备较高的现实意义。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

磷酸二氢钾、无水甲醇、无水乙醇、薄层层析硅胶GF254、无水碳酸钠、乙酸乙酯、石油醚、三聚氯氰、水合肼、邻苯二甲酸酐、乙醇胺、对硝基苄氯等，均为分析纯级。皂洗机、蒸汽消毒器、净化工作台、菌落计数器、超纯水系统、恒温培养箱、电加热手提式压力蒸汽消毒器、水浴恒温振荡器等。此外，为满足实验需要，还需要提前合成N-氨乙基异噻唑啉-3-酮、N-异噻唑啉-3-酮、N-氯乙基邻苯二甲酰亚胺、N-羟乙基邻苯二甲酰亚胺等四种中间体[1]。

1.2 抗菌剂的合成

将5g 碎冰加入三口瓶（250mL） 中，10mL水后加三聚氯氰0.0189mol（3.49g），进行30min冰浴打浆处理。在烧杯中加入水与对氨基苯磺酸0.02083mol（3.604g），采用碳酸钠溶液（15%）进行pH 值调节，将pH 值调节至7。在恒压滴液漏斗中放入上述物质，向三聚氯氰水体系中缓慢滴加（0～5℃条件下），此时需保证pH 值保持为5，且处于保温状态，搅拌缩合4.5h（冰浴状态），最终使pH 值稳定，点板三聚氯氰由此即可完成完全反应。加入N-氨乙基异噻唑啉-3-酮0.0347mol（5g），提升温度至45℃（1h 内），针对性调节pH 值，直至pH 值处于6.5 左右，为保证pH 值不再变化且体系澄清，需进行5h 左右的加热搅拌。在完成二次缩合后，不溶物需通过趁热过滤处理，并针对性调节pH 值，使pH 值为8，采用饱和NaCl 盐析开展进一步处理，处理过程需进行1h 搅拌并冷却静置。通过抽滤处理，可得到灰色固体，采用去离子水进行三次洗涤处理，可通过干燥得到灰色固体16.75g，该产物拥有247.3～347.8℃的熔点，86.4%的产率[2]。

1.3 抗菌整理剂的应用

基于本文合成的抗菌整理剂对真丝织物、涤纶织物、纯棉织物开展抗菌整理和抗菌测试，为满足实验需要，采用的整理方法类似于活性染料，以此对开展抗菌整理，共采用两种整理工艺。整理工艺A 的抗菌剂与织物比重为5%，基于5%owf 的整理剂用量，控制条件为Na2SO4（20g/L）、Na2CO3（15g/L），采用1∶20 的浴比，70℃的固着温度。整理工艺B 采用5%owf 的整理剂用量，控制条件为Na2SO4（20g/L）、碱（15g/L），采用1∶20 的浴比，最佳整理工艺基于正交试验获得。

在抗菌性能测试过程中，采用灭菌锅（103kPa） 进行15min 的灭菌处理试样的灭菌与各种器皿；采用琼脂平皿扩散法（定性测试） 进行测试，基于25mm 规格的小圆片进行整理后的布样处理，培养基（接种一定浓度的菌） 倾注平板并凝固，在平板培养基上放置布片，冷却后培养24h，培养采用37℃±1℃的恒温培养箱，需对抑菌环的大小进行针对性观察和测量；在细菌的划线分离过程中，需在平板1 区采用沾取少量菌的接种环划平行线3～5 条，皿盖需在接种环取出后由左手关上，转动平板60～70℃，接种环上多余菌体由右手负责烧死，在平板边缘冷却烧红的接种环，采用上述方法选择菌源为1 区划线的菌体，第二次平行划线由1 区向2 区进行。完成第二次划线后，转动平皿60～70℃，由此在3、4 区依次划线。完成划线后，需对接种环进行灼烧处理，并关上皿盖，并在37℃环境下的恒温培养箱中进行24h 的培养；在制备接种菌悬液的过程中，需基于上文中完成培养的平板中针对性挑选典型菌落，在营养肉汤（20mL） 中接种，采用琼脂平皿扩散法（110r/min，37℃±2℃） 与振荡法（130r/min，37℃±1℃） 进行振荡培养，采用恒温震荡仪培养18～24h，接种菌悬液可由此制成；具体操作方法采用相关标准。

2 结果与讨论

2.1 抗菌剂的合成与表征

合成的抗菌整理剂为硫酸酯的钠盐形式，具有双活性基和良好的水溶性。围绕核磁共振谱图进行分析可以发现，实验合成的抗菌整理剂存在异噻唑啉酮环，且目标产物的氢与其它氢的峰总和吻合，可确定产物为目标产物；基于电子喷雾质谱图进行分析，结合535 的目标产物峰与558.5 的预期产物相对分子量，可确定产物为预期产物。

2.2 抗菌整理及抗菌性能

采用整理工艺B 进行定性测试，基于抑菌圈测试结果可以发现，纯棉织物在经抗菌整理剂整理后抑菌圈不明显，但培养基（织物下） 未发现生长的菌落，织物的抗菌效果由此得到了证明，织物未经抗菌整理的培养基中存在大量菌落，可见抗菌整理剂属于典型的非溶出型；基于正交实验对不同碱、固着时间、固着温度、固着温度、吸附时间、吸附温度等整理条件对应的抗菌性能影响进行分析，可获得最佳整理工艺条件，由此基于大肠杆菌与金黄色葡萄球菌对整理织物进行定量抗菌测试；围绕抗菌整理剂整理工艺进行研究，采用5%的owf，可得到92%的抗菌率，由此可得到最佳的纯棉、涤棉、真丝织物整理工艺，棉织物在通过抗菌整理剂进行处理后拥有最高的抗菌率，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为96.51%与98.57%，在50 次洗涤处理后则分别为90.01%与92.14%，且抗菌率基本不会受到染色影响，织物的抗菌率与抗菌整理剂的上载率存在较好的一致性。

3 结论

综上所述，反应性异噻唑啉酮类抗菌整理剂的制备和应用需关注多方面因素影响。在此基础上，本文涉及的中间体的合成、抗菌剂的合成、抗菌整理剂的应用、抗菌整理及抗菌性能等内容，则提供了可行性较高的路径建议。为更好满足抗菌纺织品发展需要，相关实践探索的进一步推进必须得到重视。