细菌纤维素添加量对针叶木浆成纸物理性能的影响

姜亦飞，邹志勇，徐秋红，杨 静，刘 忠

（1.齐鲁工业大学(山东省科学院)生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，济南250353；2.中冶纸业银河有限公司，临清252600；3.天津科技大学造纸学院，天津市制浆造纸重点实验室，天津300457）

细菌纤维素是指在一定条件下由某些微生物合成纤维素的统称，其化学组成与植物纤维相同，都是由D－葡萄糖通过β－1.4 糖苷键聚合而成，具备天然纤维的吸水、易形成氢键结合等性质[1]。 但是细菌纤维素与植物纤维在微观结构上存在明显差异。细菌纤维素不是存在于细胞壁中，而是以代谢产物的形式存在的，所以并不存在木素、半纤维素、果胶糖和单宁等杂质，其纯度可高达95%以上[2]。 除此之外，细菌纤维素的结晶度远远高于植物纤维的结晶度，高达95%以上。 由于细菌纤维素的培养方式不同（分为静态培养和动态培养），聚合度也存在一定的差异。当木醋杆菌处于静态培养时，代谢产生的细菌纤维素聚合度高达16 000，远高于木质纤维素和棉纤维素[3]。 具有高吸水性能的细菌纤维素同样具有高的湿强度，这一性能使得细菌纤维素在湿法成型过程中更易形成强度，便于纸幅成型，应用更广泛[4]。

由于细菌纤维素的宽度尺寸远远小于植物纤维，因此其暴露出的羟基相对更多，添加到纸页成型过程中，可以有效地提高纤维间的氢键结合作用，进而提高纸页强度[5-8]。 本文以针叶木浆为植物纤维代表，同细菌纤维素混合抄造，探索其添加量对成纸性能的影响。

1 材料与方法

1.1 实验原料

细菌纤维素为纤维素湿膜， 购于山东纳美德生物科技有限公司；针叶木浆板，取自于中冶纸业银河有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 细菌纤维素膜的离解

将粘有培养液的细菌纤维素湿膜漂洗多次至中性，将大片的湿膜撕成约1 cm2小片，用高速纤维疏解机疏解4 000 转， 将疏解后的细菌纤维素用200目浆网浓缩，最后调浓至10%，用PL11 型PFI 磨浆机（日本KRK 公司），调整磨盘间隙为0.1 mm，在不加坨状态下， 分散5 000 转， 使细菌纤维素均匀分散，备用。

1.2.2 针叶木浆板处理

将针叶木浆板充分润胀后，用PL11 型PFI 磨浆机（日本KRK 公司），调整磨盘间隙为0.1 mm，浓度为10%，选用5 kg 砣加压，对其进行磨浆处理，并不断测定打浆度。 借鉴造纸行业中针叶木浆常用打浆度，确定42 °SR 为实验条件。 将浆料打到42 °SR，放进密封袋中备用。

1.2.3 纸页的抄造

将处理好的细菌纤维素浆料与针叶木浆(打浆度为42 ° SR)按照不同的添加比例(0、1%、2%、3%、4%、5%)进行混合，然后用快速纸页成型器(RK-3A 型，奥地利PTI 公司)抄造60 g/m2的纸样，密封平衡水分。

1.2.4 成纸检测

物理检测：抄好的纸页在常温下平衡水分24 h 后，对纸张的各项物理指标(抗张指数、撕裂指数、耐破指数、透气度、紧度、吸水高度)按照国家标准GB/T 451—2002、GB/T 453—2002、GB/T 454—2002、GB/T 455—2002GB/T 458—2002、GB/T 461—2002 进行检测。

微观观察：用台式扫描电镜(EM-30 plus 型，韩国COXEM 公司)在20 kV 电压下扫描观察。

2 结果与分析

2.1 细菌纤维素的分散状态及成膜后微观结构

由图1（a）观察发现，细菌纤维素湿膜经过机械疏解分散之后呈现悬浮浆料状态。 相对于植物纤维浆料，由于细菌纤维素尺寸更小，悬浮液更接近于胶体状态。 图1（b）是细菌纤维素的成膜电镜照片，从图中可以发现细菌纤维素交织紧密，空隙较小，构成纳米空间网状结构。

图1 细菌纤维素状态图像

2.2 不同添加量细菌纤维素在纸页中的微观结构

将分散好的细菌纤维素分别按照不同添加量与针叶木纤维抄造成纸， 细菌纤维素会与针叶木纤维相互作用， 使用电镜观察并对比分析添加细菌纤维素前后的纸页结构，如图2 所示。

从图2（a）中可以看出：100%的针叶木纤维纸，纸页疏松，空隙较大。 图2（b）、图2（c）和图2（d）分别为添加不同量细菌纤维素的纸页， 可以发现细菌纤维非常细小，并于针叶木纤维紧密结合。随着细菌纤维素添加量的增加，利用细菌纤维素比表面积大、氢键结合能力强的特点在针叶木纤维之间起到搭桥作用。细菌纤维素在前期的分散和打浆处理过程中，游离的羟基暴露出来， 增加了与针叶木纤维形成氢键的几率，进而增强了纤维之间的结合力，提高纸页的物理强度。 随着细菌纤维用量继续增加， 从图2（c）和图2（d）中可以看出，细菌纤维交织成网覆盖在植物纤维上面，纸页空隙减少，细菌纤维素交织更紧密，甚至出现成膜现象；同时也降低了针叶木纤维自身之间的结合。 纸页强度来自纤维间的氢键作用和纤维本身的强度两个方面， 细菌纤维素可以增加氢键结合，但是由于细菌纤维素尺寸小，自身强度远远低于形成纸页骨架结构的针叶木纤维强度， 随着添加量的增加， 降低了针叶木纤维之间直接形成氢键结合的几率， 最终导致纸页整体强度降低。 图2（b）是添加3%细菌纤维素针叶木纤维成纸电镜图，从中可以清晰的看出， 针叶木纤维与细菌纤维素结合致密，一部分与针叶木表面的游离羟基结合，另一部分通过搭桥作用连接在针叶木表面， 增强了纸页强度。 图2（d）是5%细菌纤维素添加量的纸页电镜图，此时已有部分细菌纤维素成膜，降低了针叶木纤维之间的直接氢键结合，导致了纸页强度的降低。

2.3 细菌纤维素添加量对纸张性能的影响

细菌纤维素添加量对抗张指数和吸水高度的影响见图3。

由图3 可知：随着细菌纤维素添加量的升高，抗张指数呈现出先上升后下降的趋势，10 min 吸水高度随添加量升高有所下降，且下降速度先快后慢。在细菌纤维素添加量为3%时， 纸张抗张指数最大达83.9 N·m/g， 较原针叶木浆纤维纸抗张强度提高了13.2%。 由于细菌纤维素的添加，增加了纤维直接的氢键结合， 同时也降低了纤维表面游离的羟基，因此，导致了吸水高度的降低。

图2 添加细菌纤维素前后纸样表面的电镜分析

图3 细菌纤维素添加量对抗张指数和吸水高度的影响

细菌纤维素添加量对撕裂指数和耐破指数的影响见图4。 由图4 可知：随着细菌纤维素添加量的增加， 撕裂指数、 耐破指数呈现出先上升后下降的趋势。 在细菌纤维素添加量为3%时，撕裂指数最大达12.1 mN·m2/g，提高了12.04%，耐破指数最大达6.35 kPa·m2/g，提高了8.3%。

图4 细菌纤维素添加量对撕裂指数和耐破指数的影响

细菌纤维素添加量对成纸透气量和紧度的影响见图5。 由图5 可知：随着细菌纤维素添加量增加，纸张透气度逐渐降低，紧度升高。 没有添加时，由于针叶木纤维尺寸较大，纤维之间氢键结合几率低，成纸纸页的空隙大，导致纸页透气量大，紧度低，这说明纤维之间孔隙率大，结合不紧密。加入细菌纤维素后，一方面，由于纤维素纤维尺寸小，充当微细纤维填充在针叶木浆纤维空隙中；另一方面，细菌纤维素的游离羟基与针叶木的羟基相结合重组成氢键，提高了纤维之间结合程度。 由于细菌纤维素的填充作用，使得纸页中的空隙变小，紧度提高；同时，由于氢键作用的吸引，使得纸页变得更加紧凑，进一步增加了上述趋势，最终造成纸页透气量减小，紧度上升。

3 结论

（1）细菌纤维素经过分散处理后，可以形成稳定浆料，并可与针叶木纤维混合配抄成纸，成纸后细菌纤维素与针叶木纤维紧密结合。

（2）随着配抄占比增大，细菌纤维素对成纸性能有不同程度的影响。 抗张指数、 撕裂指数和耐破指数等指标呈现先升后降趋势， 透气度则呈现逐渐下降趋势。