马来酸酯磺酸盐型活性聚合物的合成及性能研究

许 格，郑延成，元平南，郑 恒

（长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023）

我国许多油田已经进入开发末期，产量有不同程度的递减，而新增储量又增加越来越缓慢，并且勘探成本和难度越来越大[1]。作为化学驱油的重要方法，聚合物常用作调整吸水剖面以增加波及体积达到驱油目的[2]。目前，最常用的聚合物有2种类型，即以黄胞胶（XC）为代表的生物聚合物和以部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）及其衍生物为代表的合成聚合物[3]。近年来，许多学者研发了梳形聚合物、疏水缔合聚合物、耐温耐盐单体聚合物等。然而上述聚合物本身不具备表面活性与洗油能力，为此，将聚合物与表面活性剂复配后注入地层增加驱油效果，但该体系在地层运移过程中，聚合物与小分子表面活性剂发生相分离和色谱效应[4]，导致驱油效果受到影响。而两亲聚合物（又称活性聚合物）可以较好地解决上述问题，它是在聚丙烯酰胺为骨架的大分子链上，引入高密度表面活性剂单体而成为具有亲水亲油的链段聚合物，由于表面活性单体的引入赋予聚合物对原油的增溶和乳化能力[5]，这种两亲聚合物又被称为聚合物表面活性剂，具有良好的发展前景。

本文采用具有生物相容性且毒性低的聚乙二醇（PEG）和正辛醇与马来酸酐（MA）发生双酯化反应制得马来酸聚乙二醇酯表面活性单体，再将其同2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）与丙烯酰胺（AM）共聚合成新型具有增黏、耐盐耐温、较高活性的三元两亲共聚物，利用红外、热重等手段对产品进行表征，并测试其在盐水介质中的表/界面张力和表观黏度，通过初步研究，为三次采油提供新型两亲聚合物，以期解决常规聚合物不能兼顾波及效率和洗油效率的问题。

1 实验部分

1. 1 主要试剂与仪器

聚乙二醇（PEG600，PEG1000，PEG2000），AR，国药集团化学试剂有限公司；顺丁烯二酸酐，AR，阿拉丁试剂有限公司；正辛醇，AR，天津市天力化学试剂有限公司；AMPS，铜陵凯盛科技发展有限公司；丙烯酰胺、过硫酸铵（APS），AR，天津市北联精细化学品开发有限公司；HPAM，实验室自制。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，河南巩义予华仪器有限责任公司；RE-52A旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；QBZY表面张力仪，上海方瑞仪器有限公司；NDJ-8S数字黏度计，上海越平科学仪器有限公司；Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo公司；Labsys Evo同步热分析仪，法国塞塔拉姆公司；TX-500C界面张力仪，美国CNG公司。

1. 2 实验方法

1. 2. 1 马来酸聚乙二醇酯单体MOPn的制备

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加入聚乙二醇PEG（分子量分别为600，1 000和2 000）与MA（摩尔比为1∶1.05），以对甲苯磺酸为催化剂，甲苯为溶剂，在N2保护、95 ℃下恒温8 h后，每隔1.5 h取样测定反应物的酸值。当酸值接近单酯的理论酸值时，停止反应得到单酯化产物。再加入正辛醇，升温到140 ℃，当反应物酸值变化小于1 mgKOH/g时，双酯化反应结束。将反应液转移到单口烧瓶中，通过旋蒸除去溶剂，用无水乙醚沉淀[6]，抽滤，50 ℃下真空干燥，即得到马来酸聚乙二醇酯可聚合表面活性单体（用MOPn代表，n为PEG分子量）。反应方程式为：

1.2.2 均聚物及磺基共聚物的合成

马来酸酯单体均聚物合成：称取一定量的MOPn （n分别为600，1 000和2 000）溶于蒸馏水中，倒入三口烧瓶中，充分搅拌溶解，通N230 min后升温至反应温度，缓慢滴加引发剂APS，反应10 h，冷却得到均聚物溶液。边搅拌边将均聚物溶液缓慢倒入盛有无水乙醇的烧杯中，分离、干燥，即得到PMOPn。

二元聚合物的合成：将活性单体MOPn溶于蒸馏水中，再加入定量的AMPS，用NaOH中和至pH=8～9，按照均聚物合成方法得到二元聚合物，记为 PMOPnS。

三元聚合物的合成：按照类似方法，采用单体MOP1000、AMPS与AM摩尔比分别为0.5∶1∶98.5，0.5∶1∶23，0.5∶1∶4.8，0.5∶1∶3.5和0.5∶1∶1.8进行聚合，并干燥、研磨成粉末，产物分别记为PMOPSA-1～5。反应方程式为：

1. 2. 3 分析测试

采用傅里叶红外光谱仪对样品进行结构表征，试样采用KBr压片法制备。

在正交试验的基础上,选择最优工艺配方对饮料品质进行验证试验,并进行感官评价,结果表明优化得到的黄刺玫果饮料配方最佳。

利用热失重分析法测定样品的热稳定性。

分子量测定：在40 ℃下采用稀释法用乌式黏度计测定共聚物溶液流经时间，计算比浓黏度，再经过Huggins方程外推得到特性黏度。

在室温下，采用NDJ-8S数字黏度计测定不同聚合物溶液的黏度。

表/界面活性测定：用蒸馏水或盐水配制不同质量浓度的聚合物溶液，利用吊片法测定30 ℃时表面张力。在45 ℃和5 000 r/min条件下，测定三元聚合物与煤油的界面张力。

2 结果与讨论

2. 1 结构表征

图 1 各步反应产物的FT-IR谱图Fig. 1 FT-IR spectra of reaction products

2. 1. 1 红外表征

图1是活性单体（MOP1000）、均聚物（PMOP1000） 以及MOP1000与AMPS合成的二元聚合物PMOP1000S和三元聚合物（PMOPSA-3）的FT-IR谱图，在MOP1000的红外光谱图中，3 492 cm-1处为PEG末端-OH的伸缩振动强吸收峰；2 866 cm-1处为亚甲基-CH2-的伸缩振动吸收峰；1 733和1 644 cm-1处分别为C=O和C=C的伸缩振动吸收峰；1 111 cm-1处为醚键C-O的反对称和对称伸缩振动峰，表明PEG的内部结构没有遭到破坏。PMOP1000的谱图中，C=C的伸缩振动吸收峰消失，说明MOP1000发生自聚反应生成了PMOP1000。在PMOP1000S的谱图中，3 446和1 135 cm-1处的峰比MOP1000的明显增强，且在 1 596 cm-1处出现了酰胺基的N-H弯曲振动吸收峰，因此可以认为MOP1000与AMPS发生了共聚反应生成了PMOP1000S。同样在PMOPSA-3的谱图中，3 442和1 547 cm-1处的峰比PMOP1000S的明显增强，可以认为所合成的聚合物是MOP1000，AMPS和AM的共聚物PMOPSA。

2. 1. 2 热重分析

图2是磺基三元聚合物PMOPSA-3的热重图。分析图2可知，合成的三元聚合物的TGA曲线可以分成3个阶段，第一阶段A区，该阶段是易挥发组分的挥发，0～100 ℃是水分的挥发，这是因为试样有吸潮性；100～258 ℃是未反应单体的分解和残存溶剂的挥发。第二阶段B区，此时样品开始分解，其分解温度为258 ℃，表明合成的三元聚合物具有良好的热稳定性。第三阶段C区，该阶段是残余组分和杂质的分解。因此该聚合物在258 ℃以下是比较稳定的。

图2 PMOPSA-3的DSC-TG曲线Fig. 2 The DSC-TG curve of PMOPSA-3

图3 不同PEG分子量的聚合物在蒸馏水及盐水中的表面张力Fig. 3 Surface tension of polymers with different PEG molecular weights in distilled water and brine

2. 2 均聚物及二元聚合物的表面活性

分别用蒸馏水和1%NaCl溶液配制不同质量浓度的均聚物PMOPn和二元共聚物PMOPnS溶液，并测定其在30 ℃下的表面张力，通过绘制γ～log ρ曲线得到表面张力随质量浓度的变化规律如图3a～d，拟合得到临界胶束浓度（cmc）和对应的表面张力（γcmc），实验结果见表1和2。

表 1 不同介质下PMOPn的表面性质Tab. 1 Surface activities of PMOPn in different media

表 2 不同介质下PMOPnS的表面性质Tab. 2 Surface activities of PMOPnS in different media

图 4 单体不同摩尔比的PMOP1000S的表面张力Fig. 4 Su rface tension of PMOP1000S with different molar ratios of monomers

由此可见，聚合物水溶液的表面张力随聚合物质量浓度的增加而下降，达到一定质量浓度后表面张力下降缓慢。这是因为在气/液界面上，聚合物水溶液质量浓度增加，两亲表面活性单体单元数增加，在界面上排列越来越紧凑，继续增加质量浓度后，界面上活性聚合物分子进入水相，表面张力下降程度缓慢或基本不变[7]，这个转折点就是临界胶束浓度cmc。无论是均聚物还是二元聚合物当PEG分子量从600增加到1 000时，聚合物的cmc下降，分子量增加到2 000时，cmc又增加。这是由于PEG分子量增加，亲水链接EO数也增加，乙氧基链节中的氧原子与水分子中氢通过氢键力结合表现出亲水性，但这种氧原子与水分子之间氢键作用力只有29.26 kJ/mol，水合作用并不是很强，蜷曲的EO链表现出一定的疏水性，在适当EO数范围内时胶束易于形成，导致cmc下降。但当PEG分子量继续增加后，相对于疏水链C8来说，EO数过多，导致整个聚合物溶解性大幅上升，cmc又增加，分子之间的排列密度下降，表面活性降低，表面张力上升[8]。因此，疏水基一定时，聚合物亲水基团EO数量有一个较佳值，当PEG分子量n= 1 000时，聚合物分子更容易形成胶束，表现出较高的活性，cmc最小，疏水链在界面上的排列更为紧凑。比较PEG分子量n对聚合物溶液表面张力的影响可知，n增加，γcmc逐渐增加。引入AMPS基团后的二元聚合物PMOPnS的表面张力比均聚物PMOPn低，说明单体AMPS与马来酸酯共聚后疏水链之间的排列更为密集，使得溶液的表面张力下降。

从表1和2中还可以看出，在n≤1 000时，PMOPnS的cmc均要小于PMOPn。马来酸酯的自聚合能力很低，带有长EO链节的马来酸酯MOP的聚合位阻更大，形成均聚物PMOP的分子量较低，溶解性较大，因而cmc较大；马来酸酐分子中含有强吸电子基团，AMPS中带有一定供电子基团（-CH3），两者的共聚比马来酸酯的自聚更容易，得到的聚合物分子量更大。二元聚合物在水溶液中形成胶束的难易程度由以下两方面决定：一方面，聚合物分子量越大溶解性越低；另一方面，AMPS的引入会提高亲水性。对于脂肪醇碳数较短的马来酸辛酯来说，前者占主导地位，因而表现出二元聚合物的cmc要小于均聚物的cmc。继续提高PEG分子量，也就是EO数越多，亲水性大大提高，cmc开始增加。

聚合物溶液中加入NaCl后，聚合物的cmc下降，但是程度不大，表面张力总体呈下降趋势。这可能是因为盐析效应的产生，使得聚合物分子的疏水作用增强，活性分子扩散到气/液界面的趋势增大，分子间静电作用减弱，导致表面张力降低[9]。另外，对含有磺酸根的PMOPnS共聚物而言，当Na+加入溶液中后，由于电荷的存在，胶束/水界面存在双电层，水分子形成亲水基的水化膜，无机盐的加入破坏了胶团周围的水化膜，同时也压缩了离子基团周围的扩散双电层，并屏蔽电荷之间的排斥力，使聚合物分子在界面上排列更为紧密，从而导致其表面张力有所下降[10,11]。

2. 2. 2 单体比对二元聚合物表面张力的影响

讨论了30 ℃时MOP1000与AMPS的单体摩尔比对二元聚合物表面张力的影响，结果如图4所示。

从图4中可以看出，单体摩尔比为1∶4时，二元聚合物质量浓度在10 g/L时，因疏水缔合作用，聚合物分子从水相扩散至气/液界面进行吸附的同时分子形成多分散的分子聚集体[12]，表面张力还在下降，表明还没有达到cmc；而单体摩尔比为1∶2时溶液的cmc为1 g/L，共聚物分子在界面排布得更紧密，表面张力比较低。这就说明强亲水的AMPS单体减少，也就是表面活性单体含量的增加有利于疏水缔合物的形成和聚合物分子排列规整性，表面张力下降得更多。

2 . 3 三元聚合物的流变性和表面活性

2.3.1 增黏性能

特性黏数的测定可以比较不同聚合物的黏均分子量的大小[13]。改变单体MOP1000、AMPS和AM摩尔比合成三元聚合物，测定20 g/L时三元聚合物水溶液在30 ℃时的黏度及特性黏度，实验结果见表3。

表 3 PMOPSA水溶液的黏度Tab. 3 Viscosity of the aqueous solution of PMOPSA

由表3可以看出，合成的系列PMOPSA的水溶液均具有一定的增黏能力。随着AM单体含量的增加，溶液黏度增大，特性黏度增大，聚合物的分子量也随之增大。这可能是因为马来酸酯活性单体及AMPS分子均有支链，空间位阻大，共聚受到抑制，聚合物分子量较小，黏度较低；而随着AM单体用量的增加，聚合物分子中MOP和AMPS单体用量下降，线形链段长度增加，大分子易于缠结，从而使溶液的增黏效果更加显著[14]。

2. 3. 2 耐盐性能

2.0%三元聚合物溶液在不同质量浓度的NaCl介质中的表观黏度如图5所示。

图 5 NaCl对聚合物溶液黏度的影响：PMOPSA（a）；HPAM（b）Fig. 5 Effects of NaCl on apparent viscosity： PMOPSA（a）；HPAM（b）

比较同样含量的聚合物在介质中的黏度变化可知，2%HPAM在蒸馏水和2%NaCl中的黏度分别为 4 181和2 827 mPa·s，黏度下降32%，而三元聚合物PMOPSA-1的黏度反而有所增加。

NaCl的加入使得含有疏水基团、亲水EO链和磺酸根离子的三元聚合物PMOPSA溶液的表观黏度下降，这是因为阳离子的加入屏蔽了高分子链上的负电荷，使高分子线团之间的静电斥力减弱并趋于蜷曲，从而减小流体力学体积，导致聚合物水溶液黏度的下降[15]。通常，无机盐对聚合物黏度的影响主要是由以下因素决定的：聚合物在水溶液中离解后形成聚离子，在聚离子周围通过库仑力吸引了大量的反离子，这些反离子形成聚离子的“离子氛”，聚离子与“离子氛”一起形成双电层。当增加溶液的离子强度时，一方面溶液的渗透压增加，将双电层中的溶剂挤出，大分子长链蜷曲，溶液黏度下降；另一方面，溶液的极性增强，疏水性基团分子间缔合占优势的作用力逐渐增强，导致黏度逐渐趋于稳定或有增加趋势，两方面的综合影响决定了PMOPSA溶液黏度的变化[7]。但对于PMOPSA-1来说，由于聚合物中AM单体比例最高，得到的改性聚丙烯酰胺分子量也较大，当聚合物在溶液中的质量浓度达到一个临界缔合浓度时，分子内的缔合转向分子间的缔合，分子间的缔合使聚合物产生物理交联，流体力学体积增加，溶液黏度大幅上升[16]。在聚合物质量浓度一定时，增加无机盐含量，促使分子间缔合力占优势，同时，无机盐的加入压缩了表面活性剂胶团的双电层，减少了离子头基之间的相互作用，胶团聚集数随之增加，胶团形状由球状向棒状转变，导致溶液的黏度增加[16,17]，因此PMOPSA-1表现出很好的抗盐性能。

2. 3. 3 综合性能评价

用2%NaCl和0.1%CaCl2的高矿化度盐水溶液配制2.0%的三元聚合物溶液，分别测定30 ℃表面张力以及45 ℃下与煤油的界面张力，并与常用的聚合物HPAM溶液进行对照，实验结果见表4。

表 4 三元聚合物及HPAM的表/界面活性Tab. 4 Su rface/interfacial activities of the aqueous solutions of terpolymers and HPAM

实验结果表明，5种配比的三元聚合物的表面张力基本相当，在30.4～30.9 mN/m之间，界面张力随AM单体含量增加，界面张力略有增加，基本在1.68～2.09 mN/m之间，而常规聚合物HPAM的表面张力在50 mN/m以上，界面张力在5 mN/m以上。可见合成的两亲型三元聚合物PMOPSA具有良好的表面活性和界面活性。

3 结论

1）以马来酸酐、聚乙二醇为原料合成了可聚合表面活性单体，并与具有抗盐的磺酸基单体AMPS及AM通过自由基胶束共聚法合成了系列均聚物以及二元和三元活性型聚合物，采用红外光谱对其结构进行了表征，通过热重分析法测试了其热稳定性，发现其分解温度为258 ℃，具有良好的热稳定性。

2）均聚物PMOPn和二元聚合物PMOPnS均具有较好的表面活性。PEG分子量增加，聚合物溶液表面张力增大，表面张力在31～42 mN/m之间变化，当PEG分子量为1 000时，均聚物和二元聚合物的cmc均较低。合成聚合物中活性单体含量增加以及溶液中加入无机盐都会提高聚合物的表面活性。

3）三元聚合物的增黏作用明显大于二元聚合物，其中，在n（MOP1000）∶n（AMPS）∶n（AM）= 0.5∶1∶98.5时，三元聚合物在蒸馏水和2% NaCl中的30 ℃黏度分别为1 108和1 157 mPa·s，在2%NaCl和0.1%CaCl2的混合盐水中表面张力为30.43 mN/m，与煤油的界面张力为2.09 mN/m。表明该三元聚合物具有较好的抗盐性和表/界面活性。