纸质藏品修复用水考量

刘家真

(武汉大学信息管理学院，湖北武汉 430072)

0 引 言

我国纸质藏品的修复基本都在湿处理的情况下进行，即使是所谓的干托，无水也不可能进行，只是用水量不同而已。可以说，对水的掌握和运用是中国纸质藏品修复的一绝，这方面含有大量的隐性知识，尽在工匠的技艺之中，这些技艺现在成为了非物质文化遗产。遗憾的是不少修复人员缺乏对修复用水选择的理念，对修复用水可能带来的危害缺乏应有的认识。由此自来水成为主要的修复用水，也有少数修复工作者采用瓶装水、净化水(如蒸馏水、纯化水等)。随着我国对中国传统文化保护的重视，大量的纸质藏品开始或即将进行修复，但若修复用水的水质不规范，修复用水中的污染物会对被修复藏品的长期保存带来威胁。

目前，暂无针对纸质藏品修复用水的国际规范，但国际上已经存在大量的相关研究与实际应用的案例，国内文物单位也开始了相关研究。本工作借鉴已有的研究成果，并辅以相关调研，试图探究修复用水选择的重要性以及如何选择修复用水的问题。

1 影响纸张长期保存的水中污染物

这里讨论的水是指自来水和直饮水，它们是自然界的源水经过净化后可供人饮用的生活用水。根据国标GB 5749—2006中的“水质常规指标及限值”部分[1]，符合国家标准的饮用水仍然存在各种杂质，这些杂质的含量并不会对人体健康带来影响，但却可能有害于纸张的长期保存。以下综述了国内外达成共识的研究，以说明这些污染物对纸张纤维的危害。

1．1 氯或氯胺

我国自来水主要是通过氯进行消毒的。自来水中的“氯”主要以次氯酸和次氯酸根的形式存在，具有超强的氧化能力，能够杀灭细菌并具有温和的漂白作用。根据国标GB 5749—2006中的“饮用水中消毒剂常规指标及要求”部分[1]，自来水用户终端的水含有一定量的消毒剂，经过煮沸这些消毒剂便会消失，不会影响到人体健康。但含有一定量消毒剂的水有损纸张耐久性，如国外学者发现：加入自来水中以抑制微生物再生长的饮用水消毒剂氯与氯胺，若残留在自来水中，会对纸张纤维素具有氧化作用，直接影响到纸张聚合度[2]。国内学者指出：目前自来水使用的消毒剂是液氯，处理后的自来水中含有一定的余氯量。液氯是液态的单质氯，它溶于水后产生的次氯酸会分解释放出氧化性很强的原子氧，人们正是利用这种新生的原子氧对自来水进行消毒灭菌。当直接使用自来水稀释浆糊块或浸泡档案砖时，水中的余氯就会使纸张纤维素、木质素氧化，不利于纸张的耐久性[3]。同时，氯或氯酸盐对纺织品文物也有侵蚀和漂白作用[4]。

1．2 某些金属离子

铁、锰、锌、钙、镁、钾、钠等离子在自来水中含量较高，其中，除钙、镁离子可在一定程度上钝化纸张中的铜、铁离子对纸张的氧化催化作用外，其他金属离子，特别是重金属离子对纸张纤维素具有破坏作用。在纸张生产过程中若使用含铁、锰等金属离子的地下水造纸，这些促进纸张氧化的金属离子就会吸附到纸张纤维上，为纸张提前老化埋下隐患[5]。还有研究表明：纸张中木质素与三价金属离子(Al3+、Fe3+)或二价金属离子(Fe2+、Cu2+、Mn2+)形成的金属络合物可以使纸张变色[6]。纸上狐斑的形成，除与真菌相关外，也与纸张中痕量金属(如Fe或Cu)的存在有关，Liams和Beckwith对纸张中似锈迹的斑点检测后发现，斑点区域的铁含量较高，这些铁以有机物和无机物的形式存在[7]。一旦纸上出现这类斑点，尤其是颜色更深的褐斑，表明褐斑所在位置的纤维已被破坏且几乎没有张力[8]。

在调研过程中发现，无论在干燥的北方还是湿润的南方，存储于纸库内不到十年的现代手工纸，都可能出现狐斑(图1)。图1中黄斑的密集程度十分值得注意。

图2是对现代手工纸黄斑处使用X射线荧光(XRF)光谱法得到的元素分析图谱，图中绿色为黄斑处，红色为对比空白处。图2的图谱峰高基本显示，黄斑区域的铁含量与空白处相近，可见由于纸浆用水，现代手工纸铁离子含量普遍较高。因为新手工纸整体含铁，所以仅根据图2很难判断黄斑就是由铁离子造成的，但结合图1中现代手工纸的黄斑密集程度，可以说明含铁量较高的纸张更容易出现狐斑或黄斑。

痕量的铁、钴、铜、锰金属离子在潮湿的条件下会催化纸张纤维素的氧化，加速纸张脆化。特别是对于纤维素已经开始氧化了的那些纸张，上述金属离子的存在将加剧纸张氧化作用。因为陈旧的纸张老化时产生了过氧化物，金属离子促使过氧化物分解，产生化学活性更强的自由基，自由基导致纤维素氧化作用加速，聚合度下降。上述金属离子也是二氧化硫转化成硫酸的催化剂，即使是高质量的纸张，也会由于所吸收的大气中的二氧化硫在这类金属离子催化下转变成硫酸，而变色发脆[3]。

此外，还有研究表明，直饮水中含有的钠离子(Na+)与钾离子(K+)，虽然有利于人体健康，但也会伤害纸张[9]。

1．3 有机物、颗粒物、藻类、霉菌或细菌等

与重金属一样，水中的有机物和颗粒物都可加速纸的劣化[10]。

纸张与织物类似于滤网，任何不溶性物质都可能沉积在纸张与织物上，如颗粒物、藻类、霉菌或细菌等，它们都是藏品长期保存的生物危害隐患。许多微生物(细菌和真菌)具有水解纤维素的活性，它们也会在纸张上产生有色化合物(黄绿色、黄色、红色和黑色等)并牢牢固定在纸张纤维的纤维素上，通常难以除去。这类有色化合物不仅损害纸质藏品的美观，还可能成为纸张进一步降解过程的前体[11]。

自来水和直饮水中的以上杂质，还可以促进纸张的酸化。纸张的酸性是与纸张纤维素含有的羧基相关的，纸张纤维自然老化后，纸张纤维素降解会产生羧基，由此老化的纸张酸性增加。自来水中的重金属离子会降解纸张纤维素，余氯可以氧化纸张纤维素，这些都会造成纸张纤维素内羧基的产生，使纸张酸性增加[12]。

由此可见，无论是自来水还是直饮水，凡是含有以上杂质的，均需要经过净化后方才可作为修复用水。

2 修复用水的选用实例

为维护修复后纸张的保存寿命，修复用水不得含有以上各类杂质。修复用水必须通过多次净化处理，达到一定指标后方可使用。以上是国内外对纸质藏品修复用水选择的共识，但究竟如何确定这类指标，笔者尚未发现国内外相关规范。通过文献检索与相关调研，找到了一些与纸质藏品湿处理用水选择的相关实例。

2．1 加拿大保护研究所

在笔者查阅的文献中，加拿大保护研究所(Canadian Conservation Institute，CCI)在技术公告(Technical Bulletins)中发布了纸质藏品与纺织品湿处理的水质要求[9](表3)。加拿大保护研究所认为，不同用途的用水选择，关键在于规避可能出现的问题，然后再找出适合需要的水质。

表1中“抛光RO纯水(polished RO)”是经过抛光混床纯水制备系统制作的超纯水。该纯水在净化过程中，经过了双级反渗透、EDI装置及抛光混床等，其处理系统末端的抛光树脂，保证了用水新鲜，出水水质电阻率达到18．2 MΩ·cm，并对总有机碳(TOC)及二氧化硅都有一定的控制能力。由此可见，加拿大保护研究所对与藏品接触的用水要求很高，基本都属于超纯水。又如，加拿大保护研究所对纸张脱酸及水浴用水的要求是：使用的去离子水，首先要通过反渗透(RO)或蒸馏纯化，随后进行去离子及有机物去除和亚微米过滤(submicron filtration)，水的电阻率为14 MΩ·cm[13]。

表1 一些文物保护应用中的水质要求

由表1还可以发现，加拿大保护研究所强调去除影响用水目的的所有杂质并要求采用新鲜的净化水。新鲜的净化水即需要使用时现取现用的水，以保证净化水不会受空气中杂质的影响。无论是自来水还是经过再净化后的纯净水，久置后，其溶解性总固体(TDS)值升高，病毒和菌落总数也会相应增高。有研究表明，放置在空气中的自来水与再净化后的水，其pH值最多在2～3 h内可以保持稳定。特别是暴露在空气中的蒸馏水，会比预计中的含有更多的无机污染物，其酸性会越来越高，其pH值最后可达4．0[14]。被纯化的水在贮存过程中还可能受到贮存容器的材质污染，造成水质的降低。

鉴于纯化水被取出后很容易遭到环境的污染，为保证修复用水质量稳定在其刚刚检测获得的测试值所体现的程度，应在使用时“现取现用”，不要放在容器内时间过久。

2．2 其他相关实例

美国材料试验协会(The American Society for Testing and Materials，ASTM)建议，纸质藏品及织物类文物的修复用水宜符合：①水的pH值为5．8至6.5，该pH值为水沸点下测试，且在pH测定期间使用离子强度调节剂；②该水必须去除所有有机物，非水离子及微生物；③其电阻率为18 MΩ·cm[14]。

通过电子邮件交流，笔者还获知：

1) 哥伦比亚大学图书馆(Columbia University Libraries)保存部，对接触纸质藏品的水，要求如下：使用通过预过滤器去除颗粒物后的去离子水，其电阻率在17 MΩ·cm以上，理想的情况下最好使用18 MΩ·cm的去离子水，水温为室温。

2) 罗马档案与书籍修复中心认为，纸质藏品要尽量避免水处理，凡是要接触到纸质藏品的水，不得为自来水，须是经过过滤且去离子并尽可能无菌的纯水，其pH为中性，其电导率范围为0．1～1.0 μS/cm(电阻率为10～1 MΩ·cm)。

3) 香港特别行政区某某处历史档案馆，该馆用于修复室的净化水，其电阻率为0．2 MΩ·cm。

4) 台湾地区的纸质藏品修复也是使用经过处理的自来水，例如台湾美术馆采用去离子水清洗书画，又如台湾图书馆采用净化后的自来水，修复古籍等纸质藏品等。台湾图书馆认为，一般自来水，由于含有无机盐类、有机物质、颗粒、胶体、菌类等不纯物，并不适合于藏品修护工作中使用，故须由纯水制造系统提供纯水使用。为此，他们制作了纯水制造系统(Reverse Osmosis/Deionizer System)。该纯水制造系统(图3)包括预过滤装置、逆渗透纯化系统、离子交换纯化管、内部自动控制系统与比电阻计等部分，可去除水中大多数的杂质。使用时，仅需确保进水阀门开启、供电正常，主机即会自动运转进行纯水制造，此时按下取水开关便可采水使用。

在2017年年底的一次学术交流会上，与台湾同行交流获知，经过该系统处理后的纯水，其电阻率接近无穷大，但至今尚未正式获得其准确的量化指标。

3 纸质藏品修复用水的思考

纸质藏品的湿处理不可以直接使用未经净化处理的生活用水，这是国际上的基本共识。为降低生活用水中的杂质对纸张纤维素破坏的风险，必须去除所有有机物、微生物及有害纸张纤维的非水离子(包括金属离子和非金属离子)，非水离子清除的程度可以通过电阻率检测及监测。在以上纸质藏品修复用水的实例中，已经发现关于净化后水的电阻率是存在差异的。

3．1 纸质藏品修复用水的电阻率

在文物保护领域，曾经就去离子水用于纸张和纺织品的水洗有过争论。其争论的焦点是具有“离子饥荒”的去离子水，若用在纸张的水浴中，会夺取纸中的钙离子和镁离子，减少纸张保存寿命，比如有人认为，去离子水不仅去除了不利于纸张长期保存的有害离子，也去除了有利于纸张长期保存的钙、镁离子。水中少量的钙、镁离子，能钝化纸张中的铜、铁离子对纸张的氧化催化作用，延缓纸张的老化。纸张浸泡在去离子水中洗涤，可能使纸张不稳定，甚至可能缩短纸张寿命[14]。还有人担忧去离子水过于纯净，纸质文献在浸泡清洗过程中，会减弱染料与纸张纤维的结合力，从而造成纸上颜色的洇开[15-16]。

就这一问题，国际上的文物保护机构进行过多次的实验和研究，最后认为威胁纸张寿命的主要因素是纸张的酸，而去离子水有利于纸内酸的移除。尽管去离子水浴确实可能使纸中的钙、镁含量减少，但测试结果显示这并不会影响到纸张的耐久性，如加拿大保护研究所在第24期技术公告“处理纸和纺织品的水质”中指出：在过去15年中，加拿大保护研究所研究了用去离子水洗涤纸、棉和亚麻纺织品的效果，结果证实用美国材料试验协会标准ASTMI型的去离子水(其水的电阻率为18 MΩ·cm)清洗纸张与纺织品，确实从纸张和纺织品中不同程度地除去了钙、镁离子以及其它可溶性盐(如钠盐和钾盐等)。去除的程度与纸张和纺织品的材质以及它们所含矿物盐的化学性质，特别是溶解度相关。然而，钙、镁含量和纤维素稳定性之间的关系并不是直接的，即降低纸的钙和镁含量并不总是使纤维素不稳定。在被研究的纸和纺织品样品中，通过去离子水洗涤，有些实验结果显示纸张较为稳定，有些显示纸张的耐久性无变化，还有一些显示纸张不太稳定。看起来，最终效果是在去除有害化合物(例如酸、钠和钾离子)与减少有益化合物(例如钙和镁盐)之间的平衡[9]。还有研究指出，用去离子水洗确实移除了有利于纸长期保存的钙盐或镁盐，但水洗也去掉了纸中的酸，而且实验结果显示纸张纤维素的聚合度却比洗前增加了[17]。使用去离子水清洗纸质文物，可以去除纸张内的污染物、溶出纸内纤维素的降解物，并可降低纸张纤维的劣化速度[18]。

由上可见，国际上基本认同对纸质藏品和纺织品藏品的湿处理，宜采用较高纯度的去离子水。尽管本文第2部分所举的实例并不很多，较为权威的机构(如美国材料试验协会、加拿大保护研究所)是认可高纯度的去离子水的。对于香港某某处历史档案馆的净化水的较低电阻率(0．2 MΩ·cm)，经过对该馆的询问后得到的答复是他们没有参考任何标准，他们认为修复用水不必像医药用水一样要求那么高的电阻率。遗憾的是，笔者至今尚未调研到香港的更多案例。

笔者认为，从理论上看，生活用水中的非水杂质去除得越干净，越不会对受湿后的纸张留下潜在隐患。除水浴外，纸张喷淋用水、制糊用水都不会涉及到降低纸中钙、镁离子的含量问题。即使水浴，包括纸张水洗、上色等，高纯度的去离子水也不会降低纸张的聚合度。因此，建议修复用水采用经过逆渗透和离子交换多种纯化处理的、出水电阻率较高的纯水系统为好。

3．2 净化设备的选择

水净化设备是直接关系到净化后的水质的，用于纸质藏品修复的净水设备必须包括逆渗透净化系统和离子交换系统且出水水质的电阻率必须达到执行指标。通过表4的数据[19]，就可以看到逆渗透净化系统和离子交换系统在净化水中污染物上的互补性。

表2 各种纯化水技术的特点

此外，在设备选用上，宜选用小型纯水系统，不要选择集中供水的中央纯水系统。小型纯水系统与中央纯水系统的区别是：中央纯水系统是水纯化设备集中对自来水进行处理，再通过管线将纯化后的水分送到各个供水点；小型纯水系统的出水口仅为所在处提供纯化水，用户直接在纯水系统的出水口取水，不需要经过管道传送。选用小型纯水系统的主要原因如下：

1) 小型纯水系统的出水口不需要经过管道传送，避免了管道污染，同时便于随时监测出水水质是否符合要求；而中央纯水系统是很难做到这点的，用水点几乎无法进行水质的实时监控。

2) 与小型纯水系统现制现用不同的是，中央纯水系统要通过管道传输，滞留于管道中的纯化水，由于失去了自来水中的氯，很容易孳生微生物。微生物会附着在管壁上形成菌膜，菌膜难以去除，即使以化学试剂或热水来清洗，也只会对菌膜表面的细菌有效。在处理过后，菌膜深层的细菌能很快地使菌膜恢复到处理前状态，所以除菌效果很差[20]。

笔者在调研中发现以上问题在我国修复用水的选择上均存在，故特此论述供水系统的选择。

4 结 论

纸质藏品的修复用水直接关系到被修复后藏品的保存寿命，纸质藏品的修复用水建议参考美国材料试验协会和加拿大保护研究所的相关研究成果。更多的建议如下：

1) 修复用水建议不要采用市售的直饮水，更不要使用市售的矿泉水。

2) 修复用水宜采用经过特别净化的的自来水。该净化工序的设备需包括预过滤装置、逆渗透纯化系统、离子交换系统等，以去除水中大多数的杂质。建议选用独立的小型净化设备为好，以避免纯化后的水在设备中被再次污染。

3) 修复用水应在使用时“现取现用”，不要放在容器内时间过久。取用时应对其进行检测，其出水的水质应为中性，水的pH值为5．8～6．5，其电阻率在14～18 MΩ·cm。