土壤腐殖酸慢热解表征实验影响因素研究

郭 飞，武 暕，王业耀，香 宝，吴丰昌

1.中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012 2.辽宁省环境监测实验中心，辽宁 沈阳 110161 3.中国环境监测总站, 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

我国农田土壤和污染场地对人体健康和生态安全影响日益突出，国内土壤环境监测修复势在必行。由于我国土壤环境质量监测相对于水、气等环境要素起步晚，亟需建立和完善土壤环境质量监测技术方法体系，重点解决先进仪器设备的前处理和综合评价等配套技术方法[1-2]。土壤腐殖质作为土壤中形成的高分子化合物，表面含有大量官能团可与土壤中的金属离子、黏土矿物、氮磷化合物发生相互作用，对营养元素的保持与释放以及污染物的迁移转化都有重要影响。土壤腐殖酸慢速热解方法可以定量评估土地利用方式、农业管理方式对土壤腐殖酸特性的影响，为科学化、精细化农业提供数据基础。更精确的土壤腐殖酸慢速热解技术能够为明确土壤中重金属与有机污染物的吸附/解吸附原理提供科学依据，是建立精确热修复技术的理论基础。热分析技术在表征土壤腐殖酸对土壤肥力、土壤污染物环境行为方面具有独特的优势和越来越广泛的应用[3-10]。热分析实验影响因素的研究是质量控制的重要科学依据，能够为获得具有代表性、精密性、准确性和可比性数据提供技术依据[11-13]。近年来热分析的发展和推广受到限制一个重要原因是不同实验室的热分析结果可比性不足[14]，对于土壤腐殖酸的慢速热解表征方法学的研究尤其缺乏。

实验条件对热分析的曲线和热参数有显著影响，明确样品量、样品盘、升温速率、吹扫气体等实验条件对热曲线和热参数的影响及原理，确定最优的实验参数，从而提高热分析结果的精确度、可重复性和可比性是土壤热分析技术的关键科学问题。特征热参数是不同实验进行对照分析的主要信息。O2或空气氛围中热氧化实验的影响因素已经开展了大量的研究，对样品量、升温速度等实验条件产生的热参数改变进行了报道[15-18]，国际标准组织也制定了一系列标准实验程序进行规范。已有研究表明，慢速热解和热氧化的DSC曲线有显著区别[19-20]，而慢速热解实验的影响因素尚未开展系统研究，对慢速热解参数的理解仍不充分。因此，开展土壤腐殖酸慢速热解实验影响因素的研究对于完善我国土壤监测与评估技术、突破先进仪器设备在土壤综合评价领域的应用具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

本研究慢热解分析使用的主要仪器为热重分析仪(TGA Q50)，差示量热量扫描仪(DSC Q20)，样品盘为标准铝盘(Lot no. 900786.901)；保护气为高纯N2(99.99%，中国)；测试对象为标准腐殖酸(HA)样品(Elliott Soil II，国际腐殖酸协会)。

1.2 实验方案

TGA用于扫描置于铂金托盘中的样品，在流量为80 mL/min的N2(纯度99.99%)气氛下，以10 ℃/min的速率从室温到800 ℃。DSC扫描经过预处理的粉末样品放入标准铝盘中，并使用TA压片器将样品压实平整。为提高DSC精度，样品盘和对照盘的质量均经过称重，以保证其质量差在0.1 mg之内。DSC同样在N2(纯度99.99%)氛围下运行，为去除样品中的物理吸附水，每个样品盘从室温以10 ℃/min的速率升温至110 ℃，并保持30 min，再冷却至室温。DSC的样品分析程序是以10 ℃/min的速率从室温升至600 ℃。为减少实验过程中气态产物与样品发生二次反应带来结果的不确定性，DSC实验过程中铝盘不加盖，并且使用较大的N2流量(80 mL/min)。

1.2.1 样品盘质量差的影响

DSC使用的标准铝盘质量在(42±2)mg范围内波动，为分析样品盘与对照盘质量差对实验结果产生的影响，选择了4组质量差分别为0.01、0.21、-0.45、-1.20 mg的样品盘和对照盘进行了DSC空白实验。

1.2.2 重复性分析

不同质量(2、4、10 mg)的HA样品分别进行了4次DSC平行实验，2 mg和10 mg的腐殖酸(HA)样品进行了4次TGA平行实验。

1.2.3 DSC预处理对热失重的影响

TGA实验中样品放置于相对更开放的铂金托盘，并且样品没有压实；而DSC实验中样品放置于更狭小的铝盘，并且样品进行了压实操作。为分析铝盘压实预处理操作对样品热解的影响，进行了对照实验，首先将样品以DSC预处理方式置于铝盘，再将铝盘置于TGA托盘中进行热重分析。

1.2.4 样品质量对热曲线的影响

为检测样品质量对热分析曲线的影响，以10 ℃/min的升温速率，在N2氛围中将0.5、1、2、3、4、6、8、10 mg腐殖酸样品置于铝盘中，并轻度压实，进行DSC扫描；以10 ℃/min的升温速率，在N2氛围中将0.5、1、2、4、6、8、10 mg腐殖酸样品进行TGA扫描，同时使用TGA扫描了置于铝盘中的10 mg腐殖酸样品。

热分析数据使用Universal analysis 2000和Origin软件进行分析。

2 结果与讨论

2.1 可重复性分析

最初的热分析仪器由于其测量平行样的可重复性问题以及不同实验室结果的可比性差异受到很大限制[21]，然而现代的高级热分析设备可重复性已经极大地提高。图1展示了样品盘和对照盘质量差对DSC曲线造成的影响，图2展示了4个平行DSC扫描的均值曲线和标准方差线，可以看出DSC曲线的可重复性较好，误差较小。平行样品DSC的区别主要包括系统误差和样品样本之间的差异，而标准铟样品的DSC重复实验表明，DSC曲线之间的差异非常小，系统误差已最小化，因此HA平行样的误差主要是样品样本差异引起的。

2.2 DSC预处理对慢热解失重的影响

TGA分别检测了4 mg和10 mg样品的平行样(图3)，结果表明，热重分析的可重复性较好。铝盘压实预处理的对照TGA实验表明，托盘中的样品在800～1 000 ℃范围内失重量比分散样品少，800 ℃后TGA曲线基本水平，而分散样品仍有一个显著的失重过程；在室温至600 ℃范围内TGA基本一致，该实验条件对慢热解过程影响不大。

图1 空白实验DSC曲线的样品盘与对照盘质量差影响对照Fig.1 Pan mass difference comparisons of differential scanning calorimetry

图2 标准铟和2、4、10 mg腐殖酸样品的DSC曲线(放热为正)的可重复性Fig.2 Repeatability of differential scanning calorimetry (Exo Up) of Indium and 2 mg, 4 mg, 10 mg HA samples, showing mean (solid) and standard deviation envelope (dash) of four repeating scans

2.3 样品质量对热分析曲线的影响

如图4所示，DSC的曲线形状和特征热参数随着质量的增加有显著变化，样品质量越大，单位质量引起的误差越小。质量小的0.5、1 mg样品表现出非常大的差别，说明在这个质量范围内，0.1 mg量级的称量误差会对结果产生不可忽视的影响；2 mg和3 mg的样品曲线差别逐渐减小；8 mg以上的曲线趋于稳定。样品质量对TGA曲线的影响相对较小，仅较小质量的样品曲线特征表现出显著的差别4 mg以上样品的TGA特征保持基本稳定。

图3 4、10 mg腐殖酸样品和铝盘中10 mg腐殖酸样品的TGA曲线可重复性Fig.3 Repeatability of thermogravimetry of 4 mg, 10 mg without pan, 10 mg with pan samples, showing mean (solid) and standard deviation envelope (dash) of four repeating scans

当样品量太小的时候，样品的均质性和代表性会受到影响，从而导致曲线特征不稳定的现象。当仪器检测过小样品量(如0.5 mg)时，热信号更容易受到噪声的干扰，造成曲线特征的变形。然而过大的样品量会导致热效应的滞后，从而引起热信号的延时。综合文献分析和本实验结论，为了提高检测结果的可重复性，并且减小样品质量导致的误差，DSC实验应该选择10 mg样品，并且精确称量样品质量在(10±0.1)mg。

2.4 热参数影响效应讨论

实验条件对热分析曲线和热特征参数有显著影响，影响特征温度参数的效应根据其作用原理可以分为热滞后效应和反应平衡滞后效应。

2.4.1 热滞后效应

DSC样品盘底部与热偶接触，其温度为系统记录下的温度Tprogram，然而由于热阻的存在，导致样品容器以及样品内部存在温度梯度，传热过程中必然存在温度滞后效应，在DSC曲线上表现为峰形变宽，峰值温度Tpeak右移。

Tpeak为吸热速率最高的温度，吸热速率与样品温度梯度和接触面积的乘积成正比。对于热解过程，当热解反应开始之后，底部接触容器的样品首先热解，其热效应导致样品吸热速率发生改变，表现为DSC曲线偏离基线，其偏离的初始温度为Tonset。进而更上层的样品达到反应温度，更多样品开始反应并产生热效应，使样品-容器接触面的温度梯度继续增大，当吸热速率达到极值时，DSC曲线表现为峰值温度Tpeak。随着剩余样品量的减少，样品分解的热效应开始减少，表现为DSC曲线逐渐回归基线。

样品量越大，热滞后效应越显著。不同实验条件下，曲线从基线偏离的点Tonset是稳定的。而从起点Tonset到达峰值Tpeak所需要的时间与样品厚度正相关。在DSC曲线上，样品量越大，峰值温度向右偏移越大，特征峰越宽。

在同样样品量的情况下，样品颗粒和压实程度通过影响样品的热导率影响热解过程[22-23]。样品粒度越小，压实越紧密，热导性越好，曲线从Tonset到Tpeak和Tpeak回基线的时间越短。表现为DSC曲线右偏移越小，特征峰越窄。

样品热导率越高，热滞后效应越小。丁恩勇等[24]通过掺入梯度热导率添加物的方法研究了热导率对热滞后效应的影响，结果表明，热导率越高，相变峰越陡，峰型越窄[24]。

样品盘热阻也会增强热滞后效应。由于样品盘本身、样品与样品盘接触面、样品盘与热偶接触面等热阻的存在，升温过程中Tprogram要高于样品的实际温度Tsample，两者的误差与样品盘的热导率负相关，与盘壁厚度正相关。金属材质(Pt-Ph、Al等)的坩埚比陶瓷材质(Al2O3等)的坩埚具有更好的导热性，可以更好地分离检测热转变和热分解特征峰[15]。

实验气氛的热导率和流量同样对热滞后效应有影响[18]。导热性较好的气氛有利于向反应系统提供更充分的热量，从而减少峰温度的右偏移。常用气氛的热导率从大到小顺序依次为He>N2>Air>O2>Ar。气体吹扫会带走热量，从而降低仪器灵敏度，因此流量不宜过高。

升温速率越快，温度滞后越严重[18]。快速升温会提高样品内部的温度梯度，将反应延迟至高温区并且以更快的速度发生[17]，过快的升温速率会导致某些中间反应信息的丢失，因此一般不宜使用过快的升温速率。对传热好的无机金属样品可用10～20 ℃/min[22]；对传热差的土壤腐殖酸高分子升温速率一般可用5～10 ℃/min。

2.4.2 反应平衡滞后效应

反应平衡所需的时间在热分析曲线上也会表现出温度滞后效应，导致峰值温度右偏。

在有气体产物的热解过程中，压实程度越紧密，反应平衡滞后效应越明显。这是因为，样品越紧密，越不利于分解气体的逸出，会导致产物气体分压升高，从而增加反应平衡时间，表现为热分析曲线特征峰峰值右偏增大。

吹扫气体流速越小，反应平衡滞后效应越明显。当热解实验在静止气氛中进行时，气体产物扩散速度慢，分压增高，会延缓反应平衡，导致峰值右偏。随着吹扫气体流速逐渐升高，反应平衡会逐渐加速，当流速超过一定阈值，反应平衡时间不再受到流速影响[16]。

升温速率越快，反应平衡滞后越严重[18]。快速升温会导致反应实现平衡之前进入下一个反应开始过程，从而引起各峰的叠加，造成定性、定量计算困难。

坩埚加盖会增加气体产物的分压，从而增加反应平衡滞后效应。而对于金属矿物的熔融、相变、玻璃化转变等物理效应的热分析实验，由于不存在气体产物，通常会选择加盖。而土壤腐殖酸的慢热解气体产物复杂，未获取清晰的特征峰，应选择不加盖实验。

2.4.3 双重效应因子

某些实验条件既影响热滞后效应，又影响反应平衡滞后效应，甚至2种效应的方向相互矛盾。这种情况下需要根据具体样品和实验需求进行平衡和取舍。

压实紧密程度会减小热滞后效应，但是会增加反应平衡滞后效应。然而松散的样品难以保证多次实验具有相同的松散度，而相同的压实操作会保证多次实验的可重复性和可比性。当前的DSC压片机尚无刻度线和定量压实功能，应进一步改进DSC配件，实现样品压实体积的精确控制，可以进一步提高慢热解分析的数据质量。

较高的气体吹扫流速有利于减小反应平衡滞后效应，但是过高的流速会带走太多热量，从而增加吸热反应的热滞后效应。因此需要对特定样品进行预实验，选择最合理的气体吹扫流速。

某些实验条件(样品粒度、升温速率)的2种效应是相同的。较小的粒度既有利于热导，又有利于反应平衡，因此一般样品需要研磨过筛的预处理。过快的升温速率会同时增加热滞后和反应平衡滞后效应，并可能出现峰叠加难以辨识的现象。然而，在慢速升温条件下，DSC曲线的热峰信号会变弱[15]，甚至导致热效应起始点和终止点模糊，无法准确定义[25]。综合考虑峰分辨率、峰叠加问题和实验耗时等因素，10 ℃/min是最佳的选择，也是目前被最多研究人员采纳的参数[15, 26-28]。

3 结论

综上所述，高级热分析技术是一种定量精确、重现性强、可比性强的表征土壤有机质的技术。不过土壤的慢速热解分析会受到实验条件的显著影响，其改变热特征参数的主要原理是热滞后效应和反应平衡滞后效应。慢速热解用于土壤腐殖酸表征，与其他介质的表征既有一致之处，也有显著区别，如金属或金属氧化物等无热解反应的介质表征中热效应较为单一，应尽量减少样品量，降低升温速率以实现最佳效果。而土壤腐殖酸组成复杂，慢速热解过程双重效应因子多，需要综合权衡热滞后效应和反应平衡滞后效应选取实验条件。因此为突破热分析技术在土壤监测领域的应用，需要严格实验规程，明确最优实验条件。经过综合国内外的报道和本文的实验数据，推荐土壤有机质慢速热解分析应该遵循以下实验条件：样品需经过研磨过筛，以实现较小粒度；为了提高检测结果的可重复性，并且减小样品质量导致的误差，DSC实验应该选择10 mg样品，并且精确称量样品质量为(10±0.1)mg，而TGA实验则可以选择5～10 mg范围；吹扫气体应使用惰性气体He；使用仪器匹配的空白盘作为对照样，并且尽量减小空白盘和样品盘的质量差；使用Pt-Rh坩埚，可以有效地提高特征峰分辨率并支持更高的加热温度；使用10 ℃/min升温速率，是同时避免峰叠加和低分辨率问题的最佳选择。