超高效液相色谱-串联质谱法测定茶叶中毒死蜱及其主要代谢物残留

2019-03-14 13:32尹鹏郭桂义代金霞诸力高贯威陈红平刘新
分析化学 2019年2期
关键词:毒死乙腈回收率

尹鹏 郭桂义 代金霞 诸力 高贯威 陈红平 刘新

摘 要 建立了超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)法同时测定茶叶中毒死蜱(CPF)及其代谢产物3,5,6-三氯-2-羟基吡啶(TCP)残留量的分析检测方法。茶叶样品经4 mL水润湿后,用5%(V/V)乙酸酸化的乙腈提取,100 mg石墨化炭黑(GCB)和200 mg十八烷基硅烷(C18)净化,在仪器分析前用去离子水等体积稀释净化。CPF和TCP分别采用电喷雾正离子(ESI+)和负离子(ESI-)电离,可编程多反应监测(sMRM)模式监测,基质標准溶液内标法定量。结果表明,CPF和TCP分别在0.4~400.0 μg/L和0.4~80.0 μg/L浓度范围内线性关系良好(R2>0.99),方法的检出限(LOD, S/N=3)分别为0.06 μg/kg和0.04~0.08 μg/kg,定量限(LOQ, S/N=10)分别为0.20 μg/kg和0.14~0.26 μg/kg。在2.0、10.0和20.0 μg/kg添加水平下,CPF和TCP的回收率分别为93.9%~111.4%和92.4%~118.4%,相对标准偏差(RSD,n=6)在3.2%~11.1%之间。本方法简便、快速、灵敏度高、重现性好,适用于茶叶中CPF和TCP的快速测定。

关键词 茶叶; 毒死蜱; 3,5,6-三氯-2-羟基吡啶; 超高效液相色谱-串联质谱

1 引 言

毒死蜱(Chlorpyrifos, CPF)是一种硫代磷酸酯类广谱性杀虫剂,通过抑制害虫体内神经中的乙酰胆碱酯酶AChE或胆碱酯酶ChE的活性,对水稻、小麦、茶叶等农作物上多种咀嚼式和刺吸式害虫,以及茶尺蠖、茶角盲蝽等茶树害虫也具有较好的防治作用[1]。

毒死蜱具有环境持久性和生物蓄积性,存在DNA损伤、基因突变等遗传毒性, 并可增加肺癌、白血病等癌症的潜在风险,长期低剂量暴露会对人类的健康造成极大的威胁[2]。一些国家和地区制定了农产品中CPF的最大残留限量(Maximum residue limit, MRL)标准。我国2017年6月18日实施的《GB 2763-2016食品安全国家标准 食品中最大农药残留限量》对蔬菜和水果制定的CPF的MRL范围分别为0.05~1.0 mg/kg和1.0~2.0 mg/kg,但未制定茶叶中MRL限量标准[3]。国际食品法典委员会(CAC)[4]、欧盟[5]和日本[6]对茶叶中的CPF的MRL分别为2.0 mg/kg、0.1 mg/kg和10 mg/kg。前期针对茶叶中有机磷农药残留风险评估的研究结果表明,CPF是我国茶叶中风险最高的有机磷农药之一[7]。由于CPF在不同农作物、不同国家或地区规定的MRL存在较大差异,因此我国茶叶中CPF的MRL值限量标准难以借鉴其它农产品或其它地区现有的MRL值,必须通过风险评估制定我国茶叶中CPF的MRL值。另外,CPF在动植物体内的主要代谢产物为3,5,6-三氯-2-羟基吡啶(3,5,6-trichloro-2-pyridinol, TCP)[8],其对鸡胎盘的毒性是CPF的2~3倍[9],且两者有协同效应,使毒性显著增加[10]。CPF和TCP的化学结构式见表1。因此,茶叶中的CPF残留风险评估应考虑TCP残留的影响。

毒死蜱及其代谢产物的测定方法主要有高效液相色谱法[11,12]、超临界流体萃取气相色谱法[13]、高效液相色谱-串联质谱法[14,15]、气相色谱-串联质谱法[16]。由于TCP性质稳定,不容易被气化,需要衍生后才能用气相色谱分析,且衍生化试剂、衍生温度和时间均需要优化[17,18],衍生化过程繁琐且重现性差。高效液相色谱法灵敏度较低,限制了其在痕量分析中的广泛应用。文献[19,20]采用液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)检测黄瓜和番茄及其制品中的CPF和TCP,检出限分别为0.6~5.0 μg/kg和0.9~10.0 μg/kg。

迄今为止,茶叶中CPF和TCP的检测方法尚未见报道。由于CPF与其代谢产物TCP化学性质差异较大,现有的CPF检测技术难以适用于茶叶中CPF和TCP的同时分析,因此亟待开发茶叶中CPF和TCP的检测技术。本研究采用改良QuEChERS前处理技术,超高压液相色谱-串联质谱技术检测茶叶中CPF和TCP,克服了现有GC或GC-MS检测方法的不足。本方法简单、快速、可靠、灵敏,适用于茶叶中CPF和TCP的同时分析。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

LC-30A超高效液相色谱仪(日本Shimadzu公司); TRIPLE QUADTM 5500三重四极质谱仪(美国AB Sciex 质谱系统公司); GL-21M台式高速冷冻离心机(上海卢湘仪离心机仪器有限公司); AL104 Mettler Toledo电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司); Mill-Q去离子水系统(法国Millipore公司); HYQ-2121A涡旋混匀器(苏州捷美电子有限公司)。

毒死蜱(纯度≥99.5%)、3,5,6-三氯-2-羟基吡啶(纯度≥99.1%)(德国Dr. Ehenstorfer公司); 毒死蜱-D10(纯度≥99.4%,北京曼哈格生物科技有限公司); 甲醇、乙腈(色谱纯,美国Tedia公司); 乙酸(HPLC级,美国Sigma-Aldrich公司); NaCl、CH3COONa、无水MgSO4(分析纯,北京百灵威科技有限公司); 十八烷基硅烷(C18)、N-丙基乙二胺(PSA)、石墨化炭黑(GCB)、多壁碳纳米管(MWCNTs),均购自天津博纳艾尔杰公司; Z-Sep+(美国Supelco公司); 实验用水为超纯水(Milli-Q水处理系统制备)。

2.2 样品前处理

称取2.50 g磨碎的茶叶样品于50 mL离心管中,加入100 μL毒死蜱-D10内标(浓度为1 mg/L),再加入4 mL水涡旋2 min; 随后加入10 mL 5%(V/V)乙酸酸化的乙腈涡旋提取2 min; 再加入2.0 g CH3 COONa和4.0 g无水MgSO4,立即手动剧烈振摇30 s,再涡旋2 min; 以4500 r/min离心10 min。取2 mL上清液于装有200 mg C18和100 mg GCB的10 mL离心管中,剧烈振荡30 s后再涡旋2 min,以4500 r/min离心10 min。按等体积水稀释净化后的上清液,过0.22 μm滤膜于2.0 mL进样瓶中,待UPLC-MS/MS测定。

2.3 标准工作溶液的配制

溶剂标准工作液: 用丙酮分别稀释毒死蜱、毒死蜱-D10和3,5,6-三氯-2-羟基吡啶标准品,分别配制成40、100 和100 mg/L标准储备液,再取适量毒死蜱和3,5,6-三氯-2-羟基吡啶,用甲醇配制成10 mg/L的标准中间溶液,4℃下避光保存。用5%(V/V)乙酸酸化的乙腈稀释至所需浓度,现配现用。

基质匹配工作液: 取空白茶叶样品,经2.2节方法处理得到基质溶液,用水等体积稀释至所需浓度。

2.4 色谱条件

Waters HSS T3色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm); 流动相A为水,流动相B为甲醇; 梯度洗脱程序: 0~0.5 min,10% B; 0.5~1.5 min,10%~98% B; 1.5~4.5 min,98% B; 4.5~7.5 min, 98%~10% B; 7.5~12.5 min, 10% B。流速: 0.25 mL/min; 进样量: 3.0 μL; 柱温: 40℃; 运行时间:  12 min。

2.5 质谱条件

离子源和扫描方式: CPF(CPF-D10)和TCP分别采用电喷雾正离子扫描方式(ESI+)和电喷雾负离子扫描方式(ESI-); 检测方式: 可编程多反应监测(sMRM); 离子源: 电喷雾离子源(ESI),温度500℃,电压5500 V(ESI+)/4500 V(ESI-); 雾化气(GS1)压力: 334.7 kPa; 辅助气(GS2)压力: 334.7 kPa; 气帘气(Curtain Gas)压力: 241.3 kPa。定性与定量离子对、去簇电压(DP)及碰撞电压(CE)见表1。

3 结果与讨论

3.1 LC-MS/MS条件的优化

流动相的组成对目标化合物的保留时间、峰形和灵敏度都会产生影响。考察了甲醇-水、甲醇-0.1%(V/V)甲酸溶液和甲醇-0.1 mmol/L甲酸铵3种流动相体系在不同梯度下对CPF和TCP分离度、峰形和灵敏度的影响。结果表明,甲酸和甲酸铵的引入虽然提高了CPF的离子化效率,但却降低了TCP的灵敏度,因而选用甲醇-水溶液体系作为流动相。

配制800 μg/L的CPF和TCP标样溶液,采用ESI方式,在正、负离子交叉模式下分别考察了CPF和TCP的响应。结果表明,在ESI+模式下CPF的基峰为[M+H]+(m/z 349.5),而ESI-模式下未出现明显的碎片离子峰; 在ESI-模式下TCP的基峰为[M-H]-(m/z 198),而ESI+模式下未出现明显的碎片离子峰,这与文献[21]的研究结果一致。分别以m/z 349.5和198.0为母离子进行二级碎裂,得到CPF准分子离子m/z 349.5的两个丰度最高的子离子m/z 97.0和198.0,TCP准分子离子m/z 198.0的两个丰度最高的子离子m/z 37.0和35.0。CPF采用丰度最高的m/z 349.5/97.0为定量离子,而TCP采用m/z 198.0/35.0为定量离子。CPF-D10是CPF侧链的两个乙基上的氢原子全部被氘取代,以m/z 360.3为母离子,m/z 360.3/99.0和m/z 360.3/198.0为子离子。CPF、CPF-D10和TCP的定性定量离子对及去簇电压、碰撞能量等参数见表1。

3.2 提取净化条件的优化

NaCl和CH3COONa是QuEChERS样品前处理方法常用的盐析剂[22~24]。考察了两种盐析剂对CPF和TCP的影响。结果表明,当使用NaCl进行盐析时,样品液中可引入外源Cl,会对TCP的总离子色谱图和定量造成干扰,故选择CH3COONa作为盐析剂。CPF在中性和酸性溶液中较稳定,在碱性溶液中易发生水解,且TCP具有弱酸性[25]。酸化乙腈可以提高TCP的提取效果[1],本研究比较了不加酸和体积分数为0.5%、1.0%、5.0%乙酸酸化的乙腈的提取效果。结果表明,加酸或不加酸对CPF的回收率无显著影响,但5.0%乙酸酸化的乙腈使TCP的回收率提高了9.7%。因此,本研究选择5.0%乙酸酸化的乙腈作为提取溶剂。

潘蓉等[26]研究发现,茶叶样品加水润湿处理后可以增加乙腈的渗透性,使细胞破碎后溶出的农药随水相进入乙腈相,从而增加阳性样品中农药的提取效率。 比较了2.50 g茶叶加水(0~4 mL)润湿对CPF和TCP提取效率的影响。结果表明,CPF的回收率随着水加入量的增加而逐渐提高,加入4 mL水润湿茶叶后,CPF的回收率提高了17.6%; TCP的回收率在不加水润湿处理时最高,当加水量为4 mL时,TCP的回收率仅降低了5.3%。CPF在茶树鲜叶细胞内代谢生成TCP,且TCP在水中溶解度较高(49.1 g/L),加水润湿可以使茶叶细胞内的TCP通过水相进入乙腈相。综上,本研究选择加入4 mL水润湿茶叶。

分别称取50~200 mg 的PSA、C18、Z-Sep+和5~20 mg的GCB、MWCNTs分散吸附剂于5.0 mL离心管中,加入250 μg/L的CPF和TCP的乙腈标准液(5%乙酸酸化)和基质标准液,不同类型、不同用量条件下,吸附剂对CPF和TCP的吸附效果。结果表明,PSA、C18、Z-Sep+、GCB和MWCNTs对CPF无明显的吸附作用,CPF的回收率为90.6%~112.5%; PSA、Z-Sep+、GCB和MWCNTs对TCP具有较强的吸附作用,且随着用量的增大而加强。PSA可与含有羟基(OH)的化合物形成氢键,从而有效去除含有OH的极性化合物[27],PSA含有的NH2与极性化合物TCP中的OH形成氢键,因而PSA对TCP的吸附作用较强,这与本研究组前期的研究结果一致,PSA可以有效去除茶叶乙腈提取液中含有OH的兒茶素类化合物(EGCG、ECG、EGC)[28]。为最大程度地去除提取液中基质的干扰,分别考察了50、100和150 mg GCB和200 mg C18组成的混合吸附剂对CPF和TCP的回收率的影响,当混合吸附剂为150 mg GCB和200 mg C18时,TCP的回收率比混合吸附剂为100 mg GCB和200 mg C18时下降了15%。本研究选择100 mg GCB和200 mg C18为混合吸附剂。

3.3 进样液的确定

UPLC-MS/MS分析时,溶剂效应会对目标化合物的色谱峰形和灵敏度造成影响,进样液中加入水有利于改善色谱峰形和提高灵敏度[29,30],同时也能降低基质对目标化合物的干扰[31]。考察了不同比例(0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5,V/V)的水-乙腈对CPF和TCP色谱峰形和灵敏度的影响,不同比例水稀释20 μg/kg茶叶基质标样后,CPF和TCP的UPLC-MS/MS色谱图。结果表明,随着水的比例增加,CPF色谱峰对称性更好,且干扰峰信号降低,而对TCP的峰形影响不明显。CPF和TCP的灵敏度随着水的比例增大而增加。因此,本研究中茶叶样品经提取净化后用水进行等体积稀释,待UPLC-MS/MS分析测定。

3.4 方法的线性范围、检出限和定量限

分别以CPF和TCP的峰面积与CPF-D10峰面积的比值为纵坐标,目标化合物浓度为横坐标,考察CPF和TCP的线性,结果如表2所示。CPF和TCP分别在0.4~400.0 μg/L和0.4~80.0 μg/L范围内线性关系良好(R2>0.99)。CPF在绿茶、乌龙茶和红茶中的检出限(LOD,S/N=3)为0.06 μg/kg,定量限(LOQ,S/N=10)为0.20 μg/kg; TCP在绿茶中的LOD和LOQ分别为0.08 μg/kg和0.26 μg/kg,在乌龙茶和红茶中的LOD为0.04 μg/kg、LOQ为0.14 μg/kg。

3.5 基质效应

采用甲醇溶剂标准样品溶液和茶叶基质样品溶液进行基质效应评价,基质效应ME=[(kmatrix-kmethanol)/kmethanol]×100%(k为标准曲线斜率)。由表2中线性方程的斜率得出绿茶、乌龙茶和红茶样品中CPF的基质效应分别为40.7%、76.8%和74.3%,茶叶样品对CPF具有增强效应。Liu等[32]的研究结果显示,绿茶、红茶和白茶对CPF的基质效应分别为44.0%、97.0%和95.0%,本研究结果与其一致。TCP的基质效应分别为89.8%、60.6%和78.4%,茶叶样品对TCP具有抑制效应。不同种类茶叶对CPF的增强效应存在明显差异,且随着茶叶发酵程度的增加表现出上升趋势; 对TCP的抑制效应也因茶叶种类的不同存在明显差异,但随着茶叶发酵程度的增加表现出下降的趋势。因此,采用UPLC-MS/MS分析茶叶中的CPF和TCP时,需采用对应的空白茶叶配制基质标准工作液进行定量分析,才能确保方法的准确性和可靠性。

3.6 方法的回收率和精密度

有机茶样品(2.5 g)分别加入50、100和500 μL浓度为1 mg/L的CPF和TCP标准溶液,使得添加浓度分别为2、10和20 μg/kg,涡旋1 min后避光低温(1~4℃)放置1 h,按照2.2节方法进行样品前处理,并测定回收率。每个处理水平重复6次,方法的回收率和精密度见表3,CPF和TCP的UPLC-MS/MS谱图。由表3可知,CPF在绿茶、乌龙茶和红茶中的添加回收率范围分别为103.0%~104.3%、107.2%~111.4%和93.9%~103.5%,相对标准偏差分别在6.9%~8.7%、9.6%~12.9%和6.4%~11.0%之间; TCP在绿茶、乌龙茶和红茶中的添加回收率范围分别为98.8%~111.6%、92.4%~114.2%和96.4%~118.4%,相对标准偏差分别在3.5%~8.0%、3.2%~5.3%和6.5%~11.1%之间,以上结果表明本方法重复性良好。

3.7 实际样品分析

采用本方法测定了农业农村部茶叶质量监督检验测试中心送检的绿茶(24份)、乌龙茶(16份)和红茶(20份)共计60份茶叶样品,CPF和TCP在茶叶样品中的检出率和最大值如表4所示,CPF在茶叶中的检出率高于TCP,绿茶中的含量大于乌龙茶和红茶; CPF和TCP的最大值出现在绿茶同一个样品中,两者之和为91.10 μg/kg,低于欧盟制定的茶叶中CPF的MRL值0.1 mg/kg。另外,有10份茶叶样品同时检出CPF(1.22~41.25 μg/kg)和TCP(1.84~49.85 μg/kg),且CPF/TCP的比值在0.83~6.60之间,说明CPF在茶树生长或茶叶加工过程中可代谢生成TCP。综上,茶叶中CPF的MRL标准需考虑TCP的残留量,将CPF和TCP的残留量之和作为CPF的MRL限量标准。

4 结 论

建立了QuEChERS-超高效液相色谱串联质谱同时检测茶叶样品中CPF和TCP的方法。茶叶样品以5%(V/V)乙酸酸化的乙腈为提取溶剂,以GCB和C18为改良QuEChERS吸附剂,去除茶叶基质干扰。本方法简便、快速,灵敏度高,重现性好,满足茶叶中CPF和TCP残留检测的要求,可为研究CPF在茶叶种植及加工过程中的动态代谢提供检测技术。

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