复合TiO₂-Y₂O₃催化发光环氧丙烷气体传感器

李铭 陈景业 胡玉斐 李攻科

摘 要 制备了TiO2-Y2O3纳米复合材料，并研究了环氧丙烷在其表面产生的催化发光现象，基于此，研制了环氧丙烷催化发光传感器。此传感器对丙酮、乙醛、苯等常见的挥发性有机物没有响应，显示出良好的选择性。对复合物的不同氧化物比例及烧结温度进行优化，得到TiO2与Y2O3质量比为1∶3、烧结温度为500℃时，催化材料性能最佳。在最优实验条件下， 即197℃、波长490 nm及载气流速0.3 L/min时，催化化学发光强度与环氧丙烷浓度在4.5～1375 mg/L范围内呈现良好的线性关系，检出限（3σ）为1.25 mg/L。此传感器具有灵敏快速、操作简便等优点，采用此传感器实时监测熏蒸谷物中环氧丙烷残留量，结果与气相色谱法吻合，相对偏差为2.7%～4.9%，显示出此传感器良好的性能。对环氧丙烷催化氧化的机理进行了初步探讨。

关键词 纳米TiO2-Y2O3; 环氧丙烷; 催化发光; 气体传感器

1 引 言

环氧丙烷（PO）是一种良好的低沸溶剂及有机合成原料，可用于制备丙二醇、甘油及表面活性剂等，广泛应用于工业生产中[1～3]。由于环氧丙烷可致细菌失活，也被广泛用作气体消毒灭菌剂，对食品和医疗设备进行消毒灭菌[4]。但是， 环氧丙烷具有较强的毒性，吸入一定量环氧丙烷后，可引起全身症状，如头痛、恶心等，是一种潜在的致癌物[5，6]。因此，建立食品及一次性医疗设备中环氧丙烷残留的高效快速检测的方法十分重要。目前，测定空气中环氧丙烷的方法主要有气相色谱法[7～10]、液相色谱法[11]等，这些方法各有优点，能够比较全面地分析气体样品的组分，检测出微量的环氧丙烷。但是， 这些方法存在操作复杂、分析时间长和仪器价格高等问题，难以实现在线快速分析。

催化化学发光（CTL）传感器由于其装置简单、检测快速，近年來备受关注。1990年，Nakagawa等[12]首先解释了乙醇气体通过γ-Al2O3时的发光现象，随后发展了一系列简单的CTL传感器，催化剂由单一化合物向多组分复合物发展。单一化合物作为催化剂的有Co3O4[13]、CeO2空心球[14]、层状In2S3[15]、以ZIF-67作为前驱体烧结得到的Co3O4、无金属的掺F的SiC以及空心管状的ZnO等[16～18]。多组分复合材料催化剂如g-C3N4-Mn3O4[19]、双金属氧化物（Mg-Al LDO）[20]以及ZnO/CuO复合物[21]、纳米3TiO2-2BiVO4复合物[22]、石墨烯和SnO2复合材料[23]和CeO2-Co3O4[24]等也被广泛应用于催化发光。CTL逐渐发展成为一种新型化学分析检测技术，在易挥发性有机物的分析检测中具备良好的优势[25，26]。而在新材料发展的同时，新的催化发光方法也随之发展，如Zhang等[27]首先提出循环化学发光系统，并实现了多种有机物的鉴别。

TiO2具有良好的催化能力，是催化氧化反应中常用的催化剂。2002年，Zhu等[28]首次将纳米TiO2应用于催化发光; 2016年，Zhang等[29]以TiO2为催化剂，检测低含量的乙醚。Y2O3是一种良好的基质材料，具有简单的晶格结构，可以单掺或共掺多种激活剂、敏化剂，从而表现出更好的催化性能。本研究设想将两种氧化物结合为复合物作为催化剂，希望可获得比单催化剂更好的催化性能。

本研究结果表明，TiO2-Y2O3纳米复合材可催化环氧丙烷氧化产生灵敏的化学发光现象，且催化性能明显优于纯的TiO2或Y2O3。基于此，本研究设计了基于TiO2-Y2O3纳米复合材料的环氧丙烷CTL传感器，优化了TiO2-Y2O3复合材料的合成条件及环氧丙烷在不同波长、温度和气体流速下的CTL响应，并考察了其对不同挥发性有机物的响应。结果表明，此环氧丙烷传感器具有高灵敏度和选择性，可对环氧丙烷进行准确定量分析，并用于谷物中环氧丙烷残留量的实时监测。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

TDGC2-1型调压器（上海稳孚电气有限公司）; 1 L聚氟乙烯膜气体采样袋（上海颐乐经贸有限公司）; JYT-2 IM 氧气发生器（深圳市明望科技有限公司）; CTP-2000K型高压交流电源（南京苏曼电子有限公司）; 自制石英管化学反应池（长度=8.5 cm，直径=1.0 cm）; 2-JZ型BPCL 微弱化学发光测量仪（中国科学院生物物理研究所）; GCMS-QP2010气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司）; 滤波片组（波长范围为350～575 nm，直径40 mm，半带宽24 nm）。

二氧化钛（99.8%）、氧化钇（99.99%）、环氧丙烷、丙酮、乙醇、甲醇、乙醛、苯甲醛、正丁醚、二甲基硫醚（分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司）; 苯、甲苯、异丙醇、正己烷、环己烷、甲醛、乙酸（分析纯，广州市化学试剂厂）; 正丁醇、乙酸乙酯、丙酸乙酯（分析纯，天津市百世化工有限公司）; 异辛烷（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）; 实验用水为去离子水。

2.2 TiO2-Y2O3纳米复合材料的制备

将纳米TiO2与Y2O3以质量比为1∶1、1∶3、1∶4、1∶5、1∶8分别加入到50 mL乙醇溶液（50%）中， 80℃恒温强力搅拌1 h，形成乳浊液。将乳浊液在烘箱中60℃蒸干后，于不同温度高温烧结2 h，得到TiO2-Y2O3纳米复合材料。

2.3 样品制备

分别准确称取1 g黑米、白米和杂粮于密闭容器中，加入10 μL环氧丙烷，在60℃烘箱中加热10 min使环氧丙烷挥发完全，在25℃的环境下放置24 h。

2.4 实验装置

将待测气体由载气（氧气）携带经进气口引入反应室，加热下在纳米材料表面发生催化氧化反应，产生光信号，经滤波片过滤后，

由光电倍增管及光电转换器转换为电信号，经数据采集器传输给计算机并记录。

3 结果与讨论

3.1 TiO2-Y2O3复合材料合成优化

在相同条件下合成TiO2与Y2O3质量比分别为1∶1、1∶3、1∶4、1∶5、1∶8的一系列TiO2-Y2O3复合材料。采用气体采样袋配制1500 mg/L环氧丙烷稀释气体，用l mL气体进样针将其注入CTL反应室，经TiO2-Y2O3纳米复合材料催化氧化可得到环氧丙烷的CTL响应曲线。随着复合物中Y2O3比例的增加，环氧丙烷催化发光强度先增强后下降，在TiO2-Y2O3质量比为1∶3时催化效果最好。因此选择TiO2与Y2O3质量比1∶3为TiO2-Y2O3纳米复合材料的最佳配比。

进一步优化了材料灼烧温度。将TiO2-Y2O3纳米复合材料（TiO2-Y2O3，1∶3，m/m）分别在200、300、400、500、600和700℃下进行高温烧结后，得到一系列复合材料。不同温度下烧结的复合材料环氧丙烷的催化发光响应有所不同。烧结温度较低时，环氧丙烷在TiO2-Y2O3纳米复合材料表面产生的发光信号高，但因背景噪声强度大导致其信噪比（S/N）降低。因此，选择500℃下烧结的TiO2-Y2O3纳米复合材料（TiO2-Y2O3，1∶3，m/m）进行后续研究。

3.2 材料的表征

TiO2与Y2O3在100 nm尺寸下的SEM图，可见TiO2颗粒为球状，粒子呈团聚形态，而Y2O3为呈无定型片状。复合物为团簇状，TiO2零散分布于无定型Y2O3之间。

TiO2、Y2O3与TiO2-Y2O3纳米复合材料的XRD衍射图，复合物在2θ为20.45°、 29.07°、 33.73°、 42.74°、 48.49°和57.57°处出现特征峰，与Y2O3（JCPDS标准卡片No.86-1326）的XRD图谱一致，确定为Y2O3的衍射峰; 而在25.5°、 37.1°、 48.3°、 54.1°、 55.3°和62.8° 处出现的特征峰，与JCPDS标准卡片（No.86-1156）一致，为TiO2的衍射峰。TiO2-Y2O3纳米复合材料出现单相氧化物的衍射峰，说明TiO2与Y2O3的复合没有影响TiO2与Y2O3的晶格结构。

3.3 催化发光条件的优化

为了探究波长对催化发光强度的影响，采用滤波片组（λ=350、380、400、440、460、490、535、555和575 nm）测量环氧丙烷的最佳CTL发射波长。在400～490 nm的波长范围内，环氧丙烷的化学发光强度略有上升，但在535 nm之后发光信号急剧下降。选择490 nm为最佳检测波长。

载气的流速也是发光强度的影响因素之一。在最佳温度197℃和最佳波长490 nm的实验条件下，固定环氧丙烷浓度，研究载气流速对环氧丙烷的发光强度的影响。当氧气流速低于0.3 L/min时，随着氧气流速增大，环氧丙烷的发光强度也逐渐增强，并在0.3 L/min时达到最大。随着流速进一步增大，发光强度反而降低，原因可能为分析物还未在催化剂表面反应完全即被载气带走，导致发光强度有所减弱。故选择最佳载气流速为0.3 L/min。

温度在催化氧化反应中有着重要影响，较高温度可提升催化氧化的反应效率，从而提高CTL检测的灵敏度。但温度过高则会导致热辐射背景增强，发光的信噪比降低。在浓度为1500 mg/L， 空气流速为0.3 L/min的条件下，随着温度升高，环氧丙烷的信噪比逐渐增大，在197℃时，发光信噪比达到最大值，而当温度继续升高时，信噪比逐渐下降。因此， 本实验采用197℃作为实验温度。

3.4 分析方法的建立

考察了环氧丙烷在TiO2-Y2O3纳米复合材料上的响应情况，载气（0.3 L/min）将环氧丙烷气体（1500 mg/L）带到TiO2-Y2O3纳米复合材料催化材料表面时，记录环氧丙烷的CTL响应曲线。 CTL信号在通入环氧丙烷气体0.5 s后即出现最大峰值，25 s内恢复到基线，表明此传感器对环氧丙烷气体有良好的响应速度。

CTL傳感器的选择性对其分析性能十分重要，在载气流速为0.3 L/min、检测温度为197℃、检测波长为490 nm的最优反应条件下，考察了环氧丙烷与其它多种挥发性有机化合物在TiO2-Y2O3催化剂表面的氧化发光行为。采用聚氟乙烯膜采样袋配制相同浓度（1500 mg/L）的环氧丙烷、丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、正己烷、环己烷、异辛烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲醛、乙醛、苯甲醛、苯、甲苯、乙酸、正丁醚、二甲基硫醚，在相同的实验条件下， 考察TiO2-Y2O3纳米复合材料对不同挥发性有机化合物的催化活性。环氧丙烷在TiO2-Y2O3纳米复合材料表面有较强的CTL信号，而其它气体（如二氧化碳、异戊二烯、乙醛等）在TiO2-Y2O3纳米复合材料催化剂表面均检测不到催化发光信号。饶志明等[30]制备了TiO2-Y2O3（3：1，m/m）催化甲醇发光的传感器，然而甲醇在本材料表面几乎没有产生发光信号。这表明TiO2-Y2O3（1∶3，m/m）纳米复合材料对环氧丙烷具有十分良好的灵敏度和特异性。因此，TiO2-Y2O3纳米复合材料可作为环氧丙烷气体传感器的理想催化材料。

在波长490 nm、温度197℃及载气流速为0.3 L/min的最佳条件下，探究了环氧丙烷在纳米复合材料TiO2-Y2O3上的CTL强度与环氧丙烷浓度的关系。结果表明，环氧丙烷在4.5～1375 mg/L范围内分两段与CTL强度呈良好的线性关系：浓度为4.5～600 mg/L时，线性回归方程为y=139.66x+139.46（R2=0.9999）; 浓度为600～1375 mg/L时，线性回归方程为y=36.31x+52625.93（R2=0.9995），检出限（3σ）为1.25 mg/L。在环氧丙烷浓度为1.66 mg/L下平行测定7次，RSD为4.5%，重现性良好。此传感器在经历一个实验周期，约500次进样后，仍保持良好的催化活性，催化材料未发生烧毁或失活现象，使用寿命较长。

3.5 样品分析

为了评估此方法的准确性，本实验制备了熏蒸谷物样品，每间隔一段时间采样一次，用气体进样针注入CTL系统进行检测。同时采用气相色谱法测定该样品中环氧丙烷的浓度。由表1可知，两种方法的测定结果基本一致，RSD≈3%。说明此方法准确性良好，可用于食品中环氧丙烷的快速定量检测。

为进一步探究此CTL传感器的实用性，利用其对熏蒸粮食中环氧丙烷残留量进行实时监测。

自制3个人工样品，即使用环氧丙烷对黑米、白米和杂粮进行熏蒸，并对熏蒸后的3种粮食的环氧丙烷残留量进行实时测定。将熏蒸过后的杂粮、白米和黑米敞开放置在空气中，前期每间隔1 min收集熏蒸容器中的气体，将其导入CTL传感器进行测试，后期每5 min采样一次，得到环氧丙烷残留量的测定结果。3种粮食的环氧丙烷残留浓度随粮食暴露于空气中时间的延长而迅速降低，10 min后， 其残留量低于CLT传感器检出限，表明利用CTL传感器可快速有效实时地监测熏蒸物中环氧丙烷的残留量。

3.6 与其它方法对照

Zhu等[28]采用过催化发光法检测环氧丙烷，以纳米CeO2为催化剂，方法对环氧丙烷的检出限为0.9 mg/L， 线性范围为10～150 mg/L。本工作与之相比，线性范围大大扩展（4.5～1375 mg/L），可适用不同浓度环氧丙烷的检测。同时，本方法选择性良好，可有效减少测定时其他挥发性有机物的干扰。而采用气相色谱法检测[7]，虽然检出限较低，可达到60 ng/m3，但是色谱方法相较于催化发光法仪器昂贵，且测试时间长。CTL 操作简便，响应速度快且成本较低。本方法在检测环氧丙烷方面有一定的优势。

3.7 机理讨论

根据环氧丙烷催化发光的动力学曲线，取环氧丙烷催化发光过程中不同阶段的反应气体导入GC-MS中测定其成分，发现除了最终产物CO2，还存在少量1，2-丙烯醇和2-甲基丙烯醛。环氧丙烷催化氧化过程的机理尚未见详细报导，推测1，2-丙烯醇和2-甲基丙烯醛是由环氧丙烷失去H原子得到的自由基中间体转化而来。结合文献[31]，推测其发光中间体为丙醛，环氧丙烷在催化剂的作用下被氧气转化为丙醛激发态中间体，不稳定的激发态丙醛跃迁回基态， 同时释放出光子，产生发光，过程如下：

4 结 论

基于环氧丙烷在TiO2-Y2O3纳米材料表面产生的催化发光现象，研制了环氧丙烷催化发光传感器，建立了检测环氧丙烷的分析方法。本方法检测范围宽（4.5～1375 mg/L），检出限低至1.25 mg/L。此CTL传感器具有制备简单、 灵敏度高、选择性及稳定性好、响应快速等优点。 将此传感器用于检测粮食中环氧丙烷的含量，为检测环氧丙烷在环境、食品中的残留量提供了一种快速、便捷、低成本的方法。

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