联产1,1,1,2,2-五氯丙烷和2,3,3,3-四氯丙烯的制备方法研究

张 彦 赵 阳 余慧梅

(浙江衢化氟化学有限公司，浙江 衢州 324004)

0 前言

1,1,1,2,2-五氯丙烷(HCC-240ab)是制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的重要中间体[1]，2,3,3,3-四氯丙烯(HCC-1230xf)是制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的重要中间体，1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷可通过液相法或气相法脱卤化氢制得2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。在可接受的低收率情况下也可选择适合的氟化催化剂，由HCC-240ab与HCC-1230xf经一步氟化合成HFO-1234yf[2]。HFO-1234yf是第四代制冷剂，其臭氧耗损潜能值(ODP)为零，温室效应潜能值(GWP)小于1，大气寿命11 d，不可燃、毒性低，是未来最具潜力替代HFC-134a的制冷剂，还被广泛用于发泡、清洗、灭火和气溶胶等行业。

HCC-240ab可以通过1,3-二氯丙烷的光氯化反应制备[3]，反应温度60～80 ℃，压力为常压，在四氯化碳等溶剂存在下得到。但该方法工艺复杂，HCC-240ab选择性很低，产生不少于10种氯代烷副产物，不利于分离提纯，原料利用率较低。

HCC-1230xf可以通过1,3-二氯丙烯的两步光氯化、两步脱氯化氢制备得到[4]，但也存在工艺复杂、选择性低、副产物多的缺点，产生的“三废”较多，不利于工业化放大生产[5]。

本研究以一氯甲烷和四氯乙烯(PCE)为原料，选择负载型金属催化剂，经一步反应制备1,1,1,2,2-五氯丙烷和2,3,3,3-四氯丙烯，该反应原料易得、工艺简单。

1 试验部分

1.1 反应原理

主要化学反应式如下：

CH3CCl2CCl3(HCC-240ab)

CH2=CClCCl3(HCC-1230xf)+ HCl

反应在同一个反应器中进行，先得到HCC-240ab，然后再脱HCl得到HCC-1230xf，产品比例可调。

1.2 试验流程

本研究合成工艺流程如图1所示。新鲜的一氯甲烷和四氯乙烯汽化后，进入装有催化剂的反应器反应，得到含HCC-240ab、HCC-1230xf、副产HCl、极少量的高沸物和未反应原料一氯甲烷与四氯乙烯的反应产物。将得到的反应产物进入第一分离塔，塔顶采出HCl，塔釜的物料进入第二分离塔，塔顶分离出未反应的一氯甲烷，循环至反应器继续反应，塔釜组分为HCC-240ab、HCC-1230xf、极少量的高沸物和未反应的原料四氯乙烯，进入并联的第一吸附塔和第二吸附塔，吸附未转化的四氯乙烯，解吸附出的四氯乙烯循环至反应器继续反应。吸附塔底部的HCC-240ab、HCC-1230xf和极少量的高沸物进入第三分离塔，塔顶分别得到目标产物HCC-1230xf和HCC-240ab，少量的高沸物作焚烧处理。

1—预热器；2—反应器；3—第一分离塔；4—第二分离塔；5—第一吸附塔；6—第二吸附塔；7—第三分离塔

1.3 反应理论

由于HCC-1230xf与四氯乙烯的相对挥发度接近1，采用普通的精馏方法很难将它们有效分离[6]。本研究采用吸附塔除去少量未转化的四氯乙烯，具有去除效率高、去除效果好的优点。吸附塔中装填的吸附剂优选孔径比四氯乙烯分子直径大而比HCC-1230xf分子直径小的多孔吸附材料，多孔吸附材料的类型可以是沸石分子筛、活性炭等，只要孔径大小适合即可。多孔吸附材料吸附饱和的四氯乙烯后可解吸附脱除四氯乙烯。

本研究的反应器型式可以是管式反应器和塔式反应器，反应器的材质可选内衬聚四氟乙烯碳钢合金、镍基合金和搪瓷玻璃等耐高温、氯离子腐蚀材质。反应器中装填负载型金属催化剂，主要是AlCl3、FeCl3、SbCl5、SbCl3、NiCl2、SnCl4、MgCl2、CoCl2、KCl、MoCl5中的一种或两种以上为活性组分[7]。将活性组分用盐酸溶解配制成一定浓度的溶液后浸渍于活性炭、多孔硅球、TiO2和活性氧化铝中的一种催化剂载体之上，然后经烘干、焙烧，装入反应器，通入氯气和氮气活化制得催化剂[8]。

1.4 试验过程

1.4.1催化剂活化

将120 mL催化剂装入反应器，升温至300 ℃，通入氮气干燥6 h，然后降温至240 ℃，通入用氮气稀释的氯气，活化4 h后，将反应器温度升至300 ℃，关闭氮气进行活化。待反应器出口不再有水蒸气溢出时，催化剂活化完成，整个活化过程需要48 h。

1.4.2试验条件对反应的影响

调整反应的温度、压力、原料物质的量比和空速，分别进行反应。在反应器的出口进行取样分析，分析前对产物进行水洗、碱洗，不同试验条件对反应的影响见表1。

表1 不同试验条件对反应的影响

在第二分离塔塔釜出口取样分析，未检测到一氯甲烷。在第一吸附塔和第二吸附塔塔底出口取样分析，未检测到四氯乙烯。在第三分离塔顶出口进行取样分析，结果见表2。

表2 第三分离塔顶分析结果

表2(续)

2 试验结果

以CH3Cl和PCE为原料，采用负载型金属催化剂联产HCC-240ab和HCC-1230xf，最佳反应条件：温度为180～260 ℃，压力为0.3～0.6 MPa，空速为500～1 200 h-1，CH3Cl与PCE物质的量比为(1～6) ∶1，未反应的CH3Cl循环至反应器继续进行反应，少量的PCE经吸附、解吸附，循环至反应器继续反应。

3 结论

本研究以经济易得的CH3Cl和PCE为原料，在负载型金属催化剂的作用下，经一步反应制备得到HCC-240ab和HCC-1230xf。经提纯后产品含量在99.9%以上，显著简化了工艺，降低了生产成本。该工艺原料转化率高，产品选择性好，PCE的转化率在98.2%以上， HCC-240ab和HCC-1230xf的纯度在99.5%以上，三废少，绿色环保。