石墨烯量子点与有机太阳能电池

胡 勇， 谢观水， 张哲泠， 张 坚

(1.桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004；2.桂林电子科技大学 广西信息材料重点实验室，广西 桂林 541004)

21世纪以来，人类逐渐意识到地球上能源存储量的匮乏、传统化石燃料使用带来的环境污染等问题成为抑制社会经济发展的重要因素。寻找、开发并利用清洁无污染、可再生的绿色新能源是人类解决所面临问题的根本途径。太阳能是一种最为理想的新型能源，它具有分布广泛、存储量巨大、绿色无害、使用寿命长久等一系列优点。如何实现高效、便捷地利用太阳能，得到了广泛的关注。而有机太阳能电池(organic solar cells,简称OSCs)由于具有成本低、有机材料质量轻、柔韧性好等一系列优异的性能，成为科研工作者的重点研究对象[1-3]。迄今为止，文献报道了单节OSCs器件的能量转换效率(power conversion efficiency,简称PCE)已经突破16%[4]，叠层OSCs器件的PCE已经突破17%[5]。OSCs器件PCE的提升离不开各种优秀材料的使用，综述了近年来石墨烯量子点(graphene quantum dots,简称GQDs)及其衍生物在OSCs器件中的使用情况，为今后的GQDs材料的研发提供有价值的参考。

1 石墨烯量子点

GQDs作为准零位材料，表现出较低的生物毒性，较好的化学稳定性，良好的表面修饰性能和稳定的光致发光等特性，因此广泛应用于生物成像、光催化剂、离子检测、光电探测器、光伏器件和光学传感器等方面[6-14]。GQDs的合成方法分为两大类[15]：自上而下和自下而上。自上而下的合成方法，操作步骤简单且量子产率高，但无法实现精确、有效地控制GQDs形貌和尺寸；自下而上的方法可以有效控制GQDs形貌和尺寸，但合成步骤繁琐且操作麻烦。

2 有机太阳能电池

OSCs相较于硅基太阳能电池起步较晚，但其发展迅速。目前如何有效提高OSCs器件的PCE和使用寿命是研究的主要方向。一系列研究结果表明，光电流的产生不仅仅取决于激子在活性层内的产生和传输，活性层与电极之间的界面性质对其也有一定的影响，故可通过在活性层与电极之间引入界面层来提高OSCs的性能。大量国内外研究成果表明，在OSCs器件的活性层、阳极界面层(anode interfacial layers,简称AILs)、阴极界面层(cathode interfacial layers,简称CILs)中引入GQDs，可以有效提高器件的PCE和使用寿命。

2.1 有机太阳能电池工作原理

OSCs的工作原理[1,16-17]分为5个步骤：1)光的吸收。当OSCs活性层中半导体材料吸收的光子能量大于其禁带宽度时，处于基态的电子发生跃迁，从而产生电子空穴对。2)激子的产生和扩散。给体材料中基态电子受光子能量激发后，从HOMO能级跃迁到LUMO 能级，从而留下一个空位，即产生空穴。由于库仑力的作用，产生的电子和空穴不能自由移动，而是以激子的形式存在。激子在浓度差的作用下进行扩散。3)激子的分离。当激子扩散到给体、受体界面处时，电子从给体的LUMO能级移动到受体的LUMO能级，激子解离为自由的电子与空穴。4)载流子的传输。载流子即激子解离后的自由电子和空穴，在内建电场的作用下，载流子分别定向移动到相应的电极。5)载流子的收集。当载流子移动到两端时，分别被对应的电极收集并流过外电路产生光电流，完成了整个光电转换过程。

界面修饰对OSCs器件PCE的不断提升有着重要的作用。界面修饰层具有以下作用[18-20]：1)调节电极功函数。界面修饰层能够调节电极功函数，使得电极与活性层之间形成欧姆接触，有利于载流子传输。2)激子阻挡层。AILs的LUMO能级比较高，可以有效传输空穴并阻挡电子；同理，CILs的HOMO能级比较高，可以起到传输电子并阻挡空穴的作用。3)光学缓冲层。通过优化界面修饰层的厚度，以增加活性层光的吸收，提高器件的短路电流(Jsc)。4)保护活性层。界面修饰层可以避免活性层材料与电极材料之间的物理作用及化学反应。

2.2 活性层

富勒烯衍生物作为受体材料，由于其自身的结构可调性有限，对光的吸收较弱，使得进一步改善器件电流和电压遇到瓶颈，导致较高的能量损失和不够优异的器件性能[21-23]。GQDs已被证明是一种良好的电子受体，其具有高的电子迁移率，意味着电子与空穴可以更快地传输到各个电极，减少其复合，提高PCE。

最近有机光伏的研究主要集中在开发低成本的有机光伏材料，如石墨烯。然而，已知石墨烯作为电子受体与富勒烯衍生物相比显示出较差的有机光伏特性。GQDs与现有有机材料相比，是一种具有低成本、环保且稳定更好的光伏材料。2011年，Gupta等[24]以石墨烯片(graphene sheets,简称GSs)为碳源，制备了平均尺寸为9 nm的GQDs。进一步通过苯胺(Aniline,简称ANI)对其进行修饰，得到功能化的ANI-GQDs，将其作为电子受体分散在共轭聚合物中。由于ANI-GQDs的引入，OSCs活性层的形貌和光学特性得到明显改善，得到了1.14%的PCE。2011年，Li等[25]报道了用电化学法直接制备表面含有大量氧基团的功能化GQDs。该功能化GQDs具有3～5 nm的均匀尺寸并显示出绿色荧光，并且可以在水溶液中稳定保持数月而无任何变化。将所制备的GQDs应用到OSCs中作为电子受体，显著提高了器件性能，实现了1.28%的PCE。

2013年，Li等[26]通过溶液化学法，采用双壁碳纳米管作为碳源，制备出尺寸均匀的GQDs。将GQDs引入基于P3HT∶PC61BM体系OSCs器件中，通过进一步调节活性层中GQDs的含量，实现了5.24%的PCE。器件PCE的提高归因于GQDs的独特能带结构增强了混合膜的吸收。2013年，Dong等[27]通过改进Hummers法合成了尺寸均匀的氧化石墨烯[28]，并用其作为碳源，采用水热法制备了平均尺寸为32.5 nm的GQDs。将合成的GQDs引入到活性层PCDTBT∶PC71BM中，明显改善了OSCs器件的Jsc和填充因子(FF)，从而提高了OSCs器件的性能。Jsc的提高主要归功于GQDs提供了大量的激子解离界面，改善了电荷传递途径，并且GQDs在活性层中的均匀分布有助于提高器件的FF，因此掺杂了GQDs器件的PCE相对未掺杂的器件提高了21%，实现了7.06%的PCE。Kim等[29]将3种不同氧化程度的GQDs引入到OSCs器件中，通过实验对比发现，GQDs中官能团的含量对OSCs器件光的吸收、电荷的提取有着重要的影响。GQDs中丰富的官能团增强了光的吸收，从而提高了器件的Jsc；而降低GQDs中的官能团含量，改善了电导率，增加了器件的FF。因此，GQDs中官能团的含量需要进一步调控，以平衡光的吸收和电导率。2014年，Wang等[30]通过将GQDs引入到基于小分子p-DTS(FBTTh2)2∶PC71BM的活性层中，成功制备了高性能的OSCs。GQDs的引入不仅改善了活性层的形貌，而且提高了活性层对光的响应程度，降低了界面电阻，进一步提高了器件的电子传输效率、Jsc和FF。2016年，Novak等[31]通过添加不同分子量聚乙二醇(polyethylene glycol,简称PEG)来制备功能化GQDs，并将其作为添加剂掺入到P3HT∶PC61BM活性层中。结果显示，低分子量PEG功能化的GQDs在活性层中实现更好地光吸收，导致活性层中具有更强的电子效应，使激子在P3HT∶PC61BM界面解离速度更快，OSCs器件性能提高了36%，得到了4.14%的PCE。

2.3 界面调控

2013年，Yang等[32]将尺寸为0.5～3.5 nm的GQDs加入到Cs2CO3电子传输中，以改善倒置OSCs器件的性能。GQDs-Cs2CO3与PC61BM之间良好的能级匹配，使得GQDs-Cs2CO3电子传输层在倒置OSCs器件中增加了激子解离位点(P3HT/GQDs-Cs2CO3界面)、优异的空穴阻挡和电子传输能力，减少了电荷复合，改善阴极/聚合物活性层界面处的电荷转移效率。因此，倒置OSCs器件的PCE从2.57%增加到3.17%，提高了22%。

Ding等[33]将GQDs作为π-共轭骨架，用四甲基铵对其外围进行修饰，开发了功能化的石墨烯量子点(GQD-TMA)，并成功将其用作OSCs器件的CILs。GQDs因其易于合成，高导电性和良好的成膜能力而被用作π-共轭骨架，外围的四甲基铵基团可与阴极形成界面偶极子以降低功函数。结果，使用GQD-TMA作为PCDTBT∶PC71BM和PTB7-Th∶PC71BM体系的CILs的器件分别获得7.01%和8.80%的PCE，该实验结果远高于使用传统的CILs(钙、氟化锂、氧化锌)的器件。此外，当高功函金属(例如Ag，Au)用作阴极时，GQDs-TMA作为CILs也可以很好地工作。Zhang等[34]报告了使用碱金属阳离子调节GQDs功函数的简单方法，通过在边缘拥有羧基(COOH)的GQDs水溶液中加入碱性金属(M，M=Li+,Na+,K+,Rb+和Cs+)碳酸盐，将COOH基团转化成COO-·M+基团。这些含有碱金属阳离子的GQDs可以在4.0～4.5 eV的范围内精细调节ITO电极的功函数。实验结果表明，含有K+，Rb+和Cs+的GQDs用作OSCs器件的CILs时，更有效降低了电极的功函数，使得OSCs器件的性能与传统电子传输层材料氧化锌(ZnO)相当。

2018年，Wang等[35]成功制备了一系列具有不同量子点尺寸的氨基功能化石墨烯量子点(amino-functionalized graphene quantum dots,简称AF-GQD)，并用作富勒烯和非富勒烯OSCs的CILs。含AF-GQD的CIL可有效降低阴极的功函数，增加内置电位，并降低了OSCs的串联电阻(Rs)。通过简单控制量子点尺寸，可以精细调整AF-GQD的电导率和界面修饰能力。随着量子点尺寸的减小，氨基的密度将变大，这有助于形成更强的界面偶极矩和更低的ZnO层功函数。具有中等尺寸的量子点实现界面改性和导电性的最佳平衡，使得PTB7∶PC71BM，PBDB-T∶ITIC和J71∶ITIC的最佳PCE分别为10.14%，11.87%和12.81%。这些器件分别具有厚度不敏感性和良好的器件稳定性。结果表明，AF-GQDs充当CILs是提升富勒烯和非富勒烯OSCs器件性能的有效途径。

Li等[36]将具有均匀形态和高导电性的GQDs薄膜用作OSCs器件的AILs，在基于P3HT∶PC61BM和DR3TBDT∶PC71M的体系中分别获得了3.51%和6.82%的PCE，二者的实验结果都与以PEDOT∶PSS作为AILs的器件性能相当，此外，使用GQDs作为AILs的OSCs器件表现出更高的重复性和更好的稳定性。鉴于GQDs作为AILs的高稳定性、低成本和易加工性，GQDs有望取代传统的AILs材料PEDOT∶PSS。Kim等[37]将含有大量氧基官能团的亲水性GQDs均匀分散在PEDOT∶PSS溶液中，用作OSCs器件的AILs材料。因为GQDs与PEDOT∶PSS的结合导致AILs的形貌发生显著的变化，并改善了其电导率，从而提高了器件的Jsc。作者为了使器件的性能最优化，进一步将水热还原法制备的疏水性GQDs(rGQDs)掺入OSCs器件活性层中，发现其与掺入rGQDs的AILs有促进协同效应，成功地将OSCs器件的PCE提高至8.67%。

Lim等[38]报道了将GQDs掺入PEDOT∶PSS溶液中形成自组装有机凝胶薄膜，并将其应用于OSCs器件的AILs。由于GQDs和PEDOT链之间的静电相互作用，影响PEDOT的重新定向，并且在PEDOT聚集的区域形成互相连接的结构，形成了GQDs @ PEDOT核-壳纳米结构。GQDs的引入改善了电荷传递途径，这些不同结构和形态的有机凝胶薄膜使OSCs器件性能与未掺入GQDs的PEDOT∶PSS作为AILs的OSCs器件相比，PCE提高了26%。结果表明，GQDs在有机凝胶中的掺入与OSCs器件的溶液加工性相容，并且是一种有效的增强PEDOT∶PSS导电性的方法。Ding等[39]为了避免氧化石墨烯的低功函和较差的成膜性，而不适用于OSCs器件的问题，合成了约4 nm的小尺寸、含有大量羧基基团的少层石墨烯量子点(F-GQDs)。作为新型AILs材料，小尺寸的F-GQDs确保了优异的成膜能力；丰富的羧基基团使F-GQDs的功函数增加到5.26 eV。当F-GQDs在PTB7∶PC71BM或PCDTBT∶PC71BM作为活性层的OSCs器件中用作AILs时，其性能均优于GO和PEDOT∶PSS。这些结果表明F-GQDs具有作为高性能OSCs器件的AILs的巨大潜力。Moon等[40]报道了使用溶剂热切割法从聚丙烯腈(PAN)基碳纤维(CFs)中一步合成氮掺杂的高结晶度GQDs(NGQDs)。通过改变具有不同N含量的CFs的热处理温度，可以简单地控制NGQDs的光学性质。还根据N原子密度的变化对NGQDs的光学性质进行了深入研究，通过控制CFs的石墨化温度可以很容易地调节NGQDs的光学性质。为了证实NGQDs具有显著的光学和电学特性，作者制备了含有NGQDs掺杂的PEDOT∶PSS作为AILs的OSCs，与单独PEDOT∶PSS作为AILs的器件相比，PCE从7.5%提高至8.5%，增强了14.5%。

3 结束语

综上所述，OSCs具有成本低、质量轻，易制成柔性大面积器件，便于携带，原材料来源广泛等一系列优点，被认为是最具潜力的新一代光伏器件之一。目前OSCs器件存在PCE较低、稳定性差、使用寿命短等问题，阻止了OSCs的产业化和实用化。GQDs作为一种准零维材料，凭借其优异的光学、电学、热学性能在众多领域得以应用。GQDs及其衍生物材料在OSCs器件的研究中已经展示出重要的应用价值。通过对GQDs及其衍生物更深入、广泛的研究探索，可进一步为OSCs的产业化和实用化做出贡献，同时也可以拓宽在其他领域的应用。