用新公式精确研究N2分子部分电子态的离解能

舒纯军， 何成林， 廖红艳， 姜友嫦， 孙卫国

(1.重庆三峡学院，万州 404100； 2.重庆市万州第二高级中学， 万州 404000； 3.四川大学原子与分子物理研究所，成都 610065)

1 引 言

分子离解能在分子结构、分子光谱、分子反应动力学、热力学和天体物理学等许多领域中都具有重要的意义[1-3]，因此对离解能的研究一直是理论与实验研究的重要内容.理论上基本上都是采用量子力学从头计算方法(ab initio)，例如多组态自洽场理论(MCSCF)，Hartree-Fock赝势和组态相关理论(HF-CI)，赝势-中心极化势理论等[1, 4]，这些方法都要考虑很多复杂的电子相关效应，根据经验选择恰当的基函数集合和变分参数，再经过合理的修正和繁琐的计算才能够达到所要求的精度.在实验方面，大多数电子态的离解能是利用势能曲线的拟合或光谱数据的外推而得到的；只有极少数电子态的离解能是用复杂的实验技术直接测量获得的.

N2分子是介于简单分子和复杂分子之间的非球对称分子. N2分子电子激发态的精确振动能级和离解行为已经成为人们研究分子光谱和分子散射的重要课题[5, 6].无论是碰撞物理的理论研究，还是分子结构的实验光谱特性研究，都需要获得分子高振动激发态的振动能级和电子态的离解能数据.而要确定分子全部高振动激发态的精确振动能级和离解能De，在理论上仅仅靠量子力学 ab initio 方法是难以做到的；在实验上精确测量其数据往往也非常困难.

N2分子有多个价电子，有关其很多电子态的精确振动能谱和离解极限的理论研究还比较少[7,8].关于N2分子电子态的能级结构分析、实验振动能谱数据的讨论也不多，而且这些有限的数据，往往只能反映低阶振动能级的性质，而高阶振动能谱特别是接近离解极限的振动能谱实际上很难得到，因而难以获得精确的分子离解能De.因此对其电子态的完全振动能谱和在离解极限区域内的物理行为进行研究就很有必要.

2 理论与方法

根据二阶微扰理论获得了双原子分子非相对论核运动的振转能级的展开表达式[9]，如果忽略转动运动, 其振动能级为：

(1)

Y10=(ωe+ωe0)；Y20=-ωexe；Y30=ωeye；Y40=ωeze；Y50=ωete；Y60=ωese；Y70=ωere……将振动能级公式(1)表示成矩阵形式

AX=E

(2)

(3)

(4)

ΔEυmax,υmax-1=Eυmax-Eυmax-1→尽可能小

(5)

(6)

则这组常数就是该双原子体系真实振动光谱常数集合的最佳物理表象，从而由其计算出包含所有振动能级的完全振动能谱{Eυ}．

在LeRoy和Bernstein[11]研究的基础上，孙卫国等[12, 13]建立以下公式：

(7)

(8)

(9)

通常分子中存在错综复杂的相互作用和微观量子效应，因此其势能曲线千差万别[14].对于双原子分子，常用的势能函数有：Morse势能函数、Rydberg势能函数、ECM势能函数等[15],这些势能函数都是在一定模型下的近似结果，但是在离解区，它们都无限接近某一定值De[11,14,16]．基于这一点，在LeRoy和Bernstein[11]导出的振动势能公式的基础上，根据研究双原子分子完全振动能谱的AM方法，提出如下公式：

(10)

(11)

(10)式是基于AM振动能谱的计算双原子体系离解能的新公式．

3 应用与讨论

电子态DexpteEυmax-2Eυmax-1EυmaxDAMeΔDAMe%DneweΔDnewe%EcalυmaxΔEcalυmax%X1Σ+g79889.767[17]79523.9679737.7079818.5579845.13260.050979865.60280.030388489.2026◎[18]10.76A3Σ+u29685.809[17]29485.86529616.15129620.69529620.85350.218829623.33950.210430843.3969◎[18]3.8995B′3∑-u42456.539 [17]42299.57942398.946424.28142400.29890.132542401.05790.130746904.9410◎[18]10.4775a′1∑-u50183.4374 [17]50029.35650117.53750158.86350178.23040.010450182.91380.001036960.6877[18]26.3488b′1Σ+u24184.95 [17]24136.3724162.7624169.3024170.92080.058024173.10610.049017787.5617[18]26.4519B3∏g39494.14 [17]39236.86739403.10739413.77439414.45850.201839419.98190.187845774.5635◎[18]15.9022c′41∑+u无24808.2026213.7027020.0027482.55427489.24821252.014[18]

◎These data violate Eq.(8).

4 小 结