CsSinu(n=2-12;u=±1)团簇结构与电子性质的密度泛函研究

哈申图雅 ， 张 帅 ， 高振海， 李根全 ， 罗长更

(1.通辽职业学院机电工程系， 通辽 028000; 2. 南阳师范学院物理与电子工程学院， 南阳 473061; 3. 南阳师范学院机械与电子工程学院， 南阳 473061)

1 引 言

在过去的几十年，金属硅二元团簇由于具有独特的物理、化学特性以及在微电子设计中的潜在应用价值而吸引了许多研究人员的注意[1-4]. 尤其是在碱金属掺杂硅团簇的研究中，发现这些材料可以广泛应用于发射材料、涂层材料、催化剂与航空航天材料等领域[5-7]. 人们从实验与理论两个方面进行了深入的研究[8-13]. Kaya[8]等人使用激光汽化技术生成了小尺寸SinNam(n=3-11,m=1-4)团簇并通过紫外染料激光器测量了该团簇的电离势. Kishi[9]等人利用电子能谱仪研究了SinNam(n=4-11,m=1-3)团簇的电子性质，他们发现当n=5、6、7、10时SinNam的结构与对应纯Sin团簇的结构类似. Zubarev[10]等人使用光电谱研究了Si62-、Si6-与NaSi6-团簇的结构，结果表明NaSi6-的光谱与Si6-的光谱相似. Sporea[11]等人采用密度函数理论(DFT)研究了SinLip+(n=1-6,p=1-2)团簇的结构. 结果发现中性的SinLi与阳离子SinLi+团簇的基态结构与对应纯Sin团簇的结构类似，并且而Li原子附着在团簇结构的表面. 杨[12]等人理论研究了SinA0,1(A=Li，K)团簇的结构与电子亲合能，发现K原子的离解能要小于Li原子，也就是说在Sin团簇表面的Li吸附比K更稳定. 李[13]等人使用MP2方法理论计算了阴离子AnE-(A=Ge, Si;n=1-10; E =K, Na, and Li)团簇的结构. 他们发现SinLi-与SinNa-团簇的基态结构与SinK团簇的最低能量结构类似，并且中性SinE团簇的结构与阴离子SinE-团簇的结构差异较大. 铯(Cs)是一种软而轻、熔点很低、化学性质活泼的碱金属元素，广泛应用于光电管、摄谱仪、离子火箭、磁流体发电机和热电换能器等领域. 然而，当前关于Cs原子掺杂Sin团簇结构与电子性质的研究却很少. 前不久，我们理论计算并分析了小尺寸CsSin(n=2-12)团簇[14]的结构与电子性质，发现Cs的掺杂提高了纯Sin团簇的化学活性并且掺杂团簇的基态结构与对应纯Sin团簇的结构类似.基于上述研究，本文采用卡里普索结构预测(CALYPSO)程序并结合DFT分析了CsSinu(n=2-12;u=±1)团簇的几何结构、稳定性和电子性质，希望为相关实验工作提供的理论数据，为新材料的应用提供更充分的理论解释.

2 计算方法

CALYPSO结构预测方法是一种基于结构对称性并结合粒子群优化算法的结构预测程序，广泛应用于构型丰富的研究领域中，如团簇的结构确定、功能材料的设计以及高压结构相变等方面[15-17]. 这里首先运用CALYPSO程序预测了CsSinu(n=2-12;u=±1)团簇的初始结构，其次使用Gaussian 09程序中的B3LYP函数对之前获得的众多结构进行构型优化及振动频率分析，结果频率为正且能量最低的结构确定为最低能量构型. 最后在最稳定结构的基础上分析了CsSinu团簇的稳定性与电子性质. 为了保证计算方法的可靠性，首先计算了Cs2与Si2的振动频率(f)、键长(r)及垂直电离能(VIP)，其结果分别为38.83 cm-1，4.74 Å，3.83 eV和485.50 cm-1，2.28 Å，8.60 eV，它们与实验数据42.02 cm-1[18]，4.47 Å[19]，3.69 eV[20]，511.00 cm-1[21]，2.25 Å[21]，>8.49 eV[22]之间的误差很小，说明该方法对CsSinu团簇的各种性质计算是适用的.

3 计算结果与讨论

3.1 基态结构

采用上述方法，获得了CsSinu(n=2-12;u=±1)团簇的基态及亚稳态构型，这里仅给出最稳定结构，同时列出其对称性，如图1所示.

CsSin-1结构：CsSi2-团簇的基态构型为等腰三角形(C2v)，Cs-Si键长为3.71 Å，Cs-Rb-Cs键角为34.05°，该结构与CsSi2[14]类似. CsSi3-团簇的基态结构是Cs原子位于顶点的三角锥(C3v). CsSi4-团簇的最稳定构型是一个Cs原子位于上方的船形结构(Cs). CsSi5-团簇的最低能量结构可以看作是在CsSi4-团簇结构上戴帽一个Si原子而得到. CsSi6-团簇的基态构型可以看作是在CsSi5-结构上戴帽一个Si原子而形成的. CsSi7-团簇的最稳定构型为Cs原子戴帽一个五角双锥Si7而构成的立体结构，类似与KSi7-[23]的亚稳态结构. CsSi8-团簇的最低能量构型是一个Cs原子戴帽于一个四面体，它与KSi8-[23]、LiSi8-[24]、NaSi8-[25]的基态结构类似. CsSi9-的基态构型是一个4戴帽三棱柱结构，类似于NaSi9-[25]、AsSi9[26]、CaSi9-[27]的最低能量结构. CsSi10-的基态构型与LiSi10-[24]、NaSi10-[25]、CaSi10-[27]的构型相似，是一个三戴帽四角反棱镜结构. CsSi11-的最稳定结构可看作在畸变的五棱柱Si10结构上戴帽两个原子. CsSi12-的基态构型是在一个畸变的六棱柱结构上戴帽一个Cs原子.

CsSin+1结构：CsSi2+团簇的基态构型为链式结构Si-Si-Cs(C∞v). CsSi3+团簇的基态结构与CsSi3-的构型类似. CsSi4+团簇的基态构型是一个四棱锥(C2v). CsSi5+团簇的基态结构可以看作是在一个三角双锥Si5团簇结构上戴帽一个Si原子. CsSi6+团簇的基态构型可以看作一个Cs原子戴帽在四角双锥Si6结构上，类似于AsSi6+[28]的最低能量结构. CsSi7+团簇的最稳定构型与CsSi7-的基态结构类似，区别在于Cs原子戴帽在不同的位置. CsSi8+团簇的最低能量构型可看作是在五角双锥结构上戴帽两个原子. CsSi9+的基态构型为畸变的Cs原子戴帽的五棱柱结构. CsSi10+的基态构型是看作在CsSi9+基态结构上戴帽一个原子. CsSi11+的最低能量结构是一个船形立体结构戴帽一个Cs原子. CsSi12+的基态构型可看作在CsSi11+基态结构上戴帽一个原子.

通过上述分析，可以发现当n>2，CsSin±1的基态构型均为立体结构. 大多数CsSin±1的最稳定结构与中性CsSin团簇的基态结构不一致，这表明得失电子对中性团簇结构的影响比较明显. 大多数CsSin±1的基态结构可以看做是CsSin-1±1的戴帽结构.

图1 CsSinu(n=2-12;u=±1)团簇的最低能量结构(红色代表Cs原子)Fig. 1 Lowest-energy structures of CsSinq(n=2-12;q=±1) clusters (The red represents the Cs atom)

3.2 稳定性

为了分析CsSinu(n=2-12;u=±1)团簇基态构型的稳定性随团簇尺寸变化的关系，计算了CsSinu团簇的平均结合能(Eb)、裂解能(D)与二阶能量差分(Δ2E)，结果如图2(a, b, c)所示.Eb、D与Δ2E的计算公式如下：

Eb(n)=[(n-1)Et(Si)+Et(Si)±1+

(1)

(2)

(3)

其中，E(Si±1)，E(Cs)，E(CsSin+1±1)，E(CsSin±1)与E(CsSin-1±1)分别代表对应原子或团簇的最低能量.

图2(a)给出了中性与阴阳离子团簇的Eb随团簇尺寸n变化的曲线. 从图中可以看到CsSin0，±1团簇的Eb随着n的增加而增大, 当n>8增幅逐渐减小, 说明随着n的增加, 团簇的稳定性逐渐增强. 离子团簇CsSin-1与CsSin+1的Eb大于中性CsSin团簇的Eb, 这表明得失电子提高了对应团簇的相对稳定性,该现象与YSin±1[29]团簇类似. 图2(b)中，CsSinu团簇的Δ2E呈现出类似的峰-谷变化趋势. 对CsSin+1，当n=2、4、7、9、11时呈现峰值，表明CsSi2,4,7,8,11+1团簇具有较高的稳定性. 对CsSin-1，当n=2、5、8、10时具有较高的Δ2E，说明其对应团簇相对其他团簇更稳定. 图2(c)中，CsSin+1团簇和CsSin-1团簇的D变化曲线也表现为峰-谷振荡. 当n=2，4，7，9，11时，CsSin+1团簇的D大于邻近值；而对于CsSin-1团簇，CsSi2,5,8,10-1团簇具有相对较大的D值. 这说明对应团簇有可能在质谱实验中占有较高的丰度.

图2 CsSinu(n=2-12;u=±1)团簇基态结构的平均结合能Eb (a)，二阶能量差分(b)与裂解能D(c)随尺寸变化的规律Fig. 2 Sizedependences of the binding energy Eb per atom (a), second-order energy difference Δ2E (b), and dissociation energy D (c) of the most stable structures for CsSinu(n=2-12;u=±1) clusters

3.3 HOMO-LUMO能隙

图3 CsSinu(n=2-12;u=±1)团簇基态结构的能隙Egap随尺寸变化的规律Fig.3 Size dependences of the HOMO-LUMO energy gap Egap of the most stable structures for CsSinu(n=2-12;u=±1) clusters

3.4 电荷转移

表1 CsSinq团簇基态结构Cs原子的自然电荷布居(NPC)及自然电子构型(NEC)

Table 1 Thenatural population charge (NPC) and natural electron configuration (NEC) of Cs atom in CsSinqclusters

nanionsNPCNECncationsNPCNEC20.386s0.385d0.076p0.0720.976s0.026p0.0130.596s0.265d0.126p0.0330.956s0.026p0.0140.606s0.235d0.106p0.0840.986s0.016p0.0150.746s0.135d0.106p0.0550.986s0.016p0.0160.776s0.075d0.116p0.0460.986s0.025d0.0170.666s0.225d0.076p0.0570.986s0.016p0.0180.816s0.075d0.106p0.0380.976s0.016p0.0190.836s0.385d0.076p0.0790.986s0.016p0.01100.806s0.125d0.056p0.03100.976s0.025d0.01110.796s0.085d0.096p0.06110.986s0.025d0.01120.796s0.055d0.116p0.05120.976s0.025d0.01

由上表中的数据可以看出， CsSinu团簇中Cs原子的NPC均为正值，说明团簇内部电荷转移是由Cs原子传送到Si原子，即Cs原子失去电子，而Si原子则得到电子，这与Si元素的电负性值(1.90)[30]大于Cs元素的电负性值(0.79)[30]相符，该结果与中性CsSin[14]团簇的NPC结果是一致的. 另外，相对阴离子团簇中的电荷转移，CsSin+1团簇中Cs原子与Si之间的电荷转移量较大，说明CsSinu团簇中的电荷转移量在很大程度上受到所带电荷的影响. 对于Cs原子，其最外层价电子结构为6s1，从上表中的NEC数据可以发现，CsSin-1团簇中Cs原子的6s轨道失去大量电子(0.62-0.95 e)，其5d轨道与6p轨道分别得到电子(0.05-0.12 e，0.03-0.08 e)，说明在Cs原子内部有电荷转移，Cs原子内部发生spd杂化现象；CsSin+1团簇中Cs原子的6s轨道也失去电子(0.98-0.99 e)，其5d轨道与6p轨道得电子过少可以忽略不计(0.01 e)，Cs原子内部没有发生明显的杂化现象.

3.5 电离势与电子亲和能

电离势(Ionization Potential，IP )与电子亲和能(Electron Affinity，EA)是反映团簇稳定性很好的物理量. 基于CsSinu(n=2-12;u=0,±1)团簇的最低能量结构，计算了垂直电离势(Vertical Ionization Potential，VIP)、绝热电离势(Adiabatic Ionization Potential，AIP)、垂直电子亲和能(Vertical Electron Affinity，VEA)和绝热电子亲和能(Adiabatic Electron Affinity，AEA)，其对应计算公式如下：

VIP=E(cation at optimized neutral geometry)-E(optimized neutral)

(4)

AIP=E(optimized cation)-E(optimized neutral)

(5)

VEA=E(optimized neutral)-E(anion at optimized neutral geometry)

(6)

AEA=E(optimized anion)-E(optimized neutral)

(7)

图4 团簇基态结构的IP与EA 随尺寸n变化的规律Fig.4 Size dependences of the IP, and EA for ground-state clusters.

4 结 论