浅谈现代绿松石的鉴定技术

□ TEXT /□ PHOTO 姜莹 陈永红 郭嘉鹏 王继尧

1 引言

绿松石属优质玉材，因其“形似松球，色近松绿”而得名。中国清代称之为天国宝石，视为吉祥幸福的圣物。古人称其为“碧甸子”、“青琅秆”等等，在中国的四大名玉（和田玉、独山玉、岫玉、绿松石）中，绿松石可谓是一位低调的贵族，从不彰显它的奢华，所以，很多人对其他三种玉耳熟能详，但对绿松石却相对陌生。其实，早在新石器时代，我国就出现了绿松石制品。绿松石是我国最古老的玉石之一，古人称之为“碧甸子”“青琅秆”欧洲人称其为“土耳其玉”或“突厥玉”。在古代，绿松石是尊贵的象征，寻常人家是很难拥有绿松石的，只有在宫廷中，才能找到它的身影。绿松石是国内外公认的“十二月生辰石”，代表胜利与成功，有“成功之石”的美誉。绿松石因所含元素的不同，颜色也有差异，氧化物中含铜时呈蓝色，含铁时呈绿色。多呈天蓝色、淡蓝色、绿蓝色、绿色、带绿的苍白色。颜色均一，光泽柔和，无褐色铁线者质量最好。绿松石是铜和铝的磷酸盐矿物集合体，化学式为CuAl6(PO4)4(OH)8·5H2O。理论成分为P2O534.12%，Al2O336.84%，CuO 9.57%，H2O 19.47%。而自然界产出的绿松石与理论成分有很大差别，通常用化学式A0-1B6(PO4)4(OH)8·5H2O表示，A主要是由Cu2+和Fe2+构成，在极少的矿物中也会有Zn2+的存在，B通常由Fe3+和Al3+组成，极少矿物中也会发现Si3+存在。绿松石以不透明的蔚蓝色最具特色，也有淡蓝、蓝绿、绿、浅绿、黄绿、灰绿、苍白色等。一般硬度5～6，密度2.6～2.9，折射率约1.62。长波紫外光下，可发淡绿到蓝色的荧光。绿松石主要产地有塞内加尔、中国、墨西哥和澳大利亚等。据专家考证推论，中国历史上著名的和氏璧即是绿松石所制。“价值连城”“完璧归赵”等成语故事均与绿松石直接相关，可见古人对绿松石的珍视程度。绿松石的硬度因成矿过程中结晶压力、后期压力和风化条件导致差异较大，绿松石在现代宝玉石鉴定分类中被列为半宝石，其中蓝色的为贵重首饰石品种，蓝色及蓝绿色翠绿等色彩纯正，结构致密者皆可为高端艺术雕刻的首选，绿松石因其绝美的色泽成为一种东西方传承共赏的宝玉石。正因为呈色好的绿松石十分贵重，市场上优化处理的绿松石屡见不鲜，绿松石的主要处理方法有物理方法（热辐射和γ辐射）和化学方法（染料，增强剂，增白剂，油和树脂）充填处理。本文列举了几种常用的绿松石鉴定技术，为绿松石的鉴定提供了有力可行的方法。

2 折射率

天然绿松石的折射率为1.61～1.65；注胶处理绿松石的折射率一般小于1.61，常为1.58～1.60。在绿松石检测中，应避免绿松石与折射率液长久接触，以防止了传送石被测部分变色。绿松石的折射率与其品质有着密切的关系。不同颜色绿松石的折射率也稍有差异。鲜艳的天蓝色绿松石折射率较低，为1.623～1.630；绿色或略带黄色色调的绿松石折射率值有所增加，折射率为1.641～1.650，这是由于成品中铁含量增高所致；灰白色绿松石因为其结构的部分被破坏，折射率最低，常介于1.617～1.626之间。

3 紫外荧光分析

在长波紫外线下，绿松石一般无荧光或荧光很弱，通常为一种黄绿色弱荧光。而短波紫外线下绿松石无荧光。注胶处理绿松石在长、短波紫外荧光下，一般呈现弱到强的蓝白色荧光，显示了胶的荧光特征，这与天然绿松石明显不同。

4 红外光谱分析

目前市场出现的大多数仿绿松石，一般多为碳酸盐类矿物经染色充填处理，最常见的是染色菱镁矿。对于外观与绿松石十分相近的相似宝石，用肉眼判断容易产生误判，但由于它们的红外图谱与绿松石的图谱截然不同，通过红外光谱就能够十分便捷直观地进行区分。天然绿松石的主要红外吸收谱带如表1所示：

表1 绿松石样品的红外吸收谱带

依照现行国家标准GB/T 16552-2010《珠宝玉石 名称》的定名规则，绿松石的充填或染色属于处理，必须注明；而绿松石的浸蜡则属于优化，无需注明。利用红外谱学特征来鉴别高分子聚合物充填处理和染色处理绿松石的方法，可以解决部分目前市场出现的处理绿松石的鉴别问题。目前市场上出现的充填绿松石，多以丙烯酸酯类合成树脂为主体，其具体组成成分尚未确定。据考察，丙烯酸酯类合成树脂胶，黏剂的粘结性能强、耐光耐热性能好，具有优良的抗氧化性，且无毒、无污染。不同的丙烯酸酯类合成树脂其红外光谱各不相同，但红外谱图上均可发现在1730cm-1附近有较强的羰基（C=O）伸缩振动吸收峰，2949cm-1、2868cm-1为CH2的伸缩振动吸收峰。对于仿绿松石的制品中则明显缺乏天然绿松石的特征峰，有些会出现有机聚合物的特征吸收峰。

5 X射线荧光光谱分析

X射线荧光光谱仪是一种快速的、非破坏式的物质测量方法。是用高能量X射线或伽玛射线轰击材料时激发出的次级X射线。被普遍用于绿松石中的元素分析。

天然绿松石主要存在的元素为Cu、P、Al、Fe，还含有其他稀有元素，注无色胶处理绿松石与注有色胶处理绿松石整体上与天然绿松石的主要元素一致，注有色胶处理绿松石含有重金属元素Mo和金属元素V，这些元素不存在于天然绿松石中，因此可以从是否含有重金属来鉴别天然绿松石与注有色胶处理绿松石。现代常用的一种染色技术为Zachery法，这种方法处理的绿松石有较高的K含量（可达4.4%），因此可根据X荧光光谱分析K的含量高低来判断是否经过Zachery处理。此外，不同地点绿松石样品在某些元素含量方面也存在差异，利用X荧光光谱分析可以一定程度实现不同产地绿松石的鉴别。

6 紫外-可见光谱分析

紫外-可见吸收光谱属于分子光谱，它们都是由于价电子的跃迁而产生的。利用物质的分子或离子对紫外-可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度可以对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断。绿松石的染色通常是将染料加入合成树脂胶黏剂中，与充填处理同步完成，很少有单纯染色但未充填的绿松石，原因是浅色绿松石往往比较疏松，需充填处理后才具有工艺价值。大量实验测试工作证实，染色绿松石与天然绿松石的紫外-可见光谱差异明显。天然绿松石紫外可见吸收光谱可见430nm吸收带或430nm、422nm吸收带，600nm～800nm宽大吸收带。染蓝绿松石会出现与天然绿松石没有的677nm吸收带，但是若没有出现677nm吸收带的绿松石不能证明它没有被染过色，但染色剂的吸收峰一定会出现紫外吸收光谱中。因此，若绿松石样品的紫外-可见吸收光谱出现异常，便要警惕其是否经过了染色处理，紫外-可见光谱分析被广泛用于鉴别绿松石是否经过染色处理。

7 激光拉曼光谱分析

绿松石中H2O，OH-及PO34-的基团振动是导致其激光拉曼光谱形成的主要原因。天然绿松石中普遍存在水组分，绿松石晶格中的所含的水组分主要由分子水H2O和羟基OH构成，其中分子水多以吸附水的形式存在，部分与过渡金属离 子Cu2+和Fe2+结合成水合离子，如[ Cu(H2O)4]2+和[ Fe(H2O)6]2+, 他们在激光拉曼光谱中分别具有各自特定的位置，在 4000～3400cm-1范围内 , 在 3471cm-1和3472cm-1附近出现了尖锐且计数强度高的拉曼谱峰，并分别伴有3501cm-1，3449cm-1，3498cm-1，3451cm-1的峰，归属为绿松石中OH-的伸缩振动。在 3300cm-1～3000cm-1范 围 内， 分 别 在 3272cm-1，3080cm-1和 3279cm-1，3084 cm-1附近出现了两组相对舒缓、计数强度较低的拉曼弱谱峰，归属为绿松石中H2O的伸缩振动。而在1200～900cm-1内，1161cm-1，1104cm-1和 1041cm-1附近的谱峰为v(PO4)的伸缩振动所致。绿松石中H2O的振动致拉曼谱峰则出现在817cm-1处，700cm-1～500 cm-1之间的639cm-1，594cm-1和543cm-1处的拉曼谱峰则归属为v(PO4)的弯曲振动。不同绿松石在拉曼位移处会有微小差异，其特征基本一致。

8 结语

珠宝市场异常火热的今天，一个品牌就是一个世界，面对鱼龙混杂的珠宝玉石市场，选择正确的检测鉴定方式尤为重要，为了使消费者买到放心称心的宝玉石，检验检测人员必须加强自身素质的提高，学习先进的科学技术手段，促进珠宝玉石市场健康发展。