透明MS免钉胶的研制

明安顺，赵 瑞，王翠花

（湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄阳 441057）

随着经济、生活水平的提高，人们对家庭居住环境的要求也越来越高，传统的钻孔、打钉家装方式，耗时费力，操作不便，还严重影响美观。随着环保呼声的日益高涨和人类对自身健康的重视，环保型免钉胶已经成为发展的主流。免钉胶是一种能够在众多场合下替代钉子进行物件固定和安装的粘接剂，有效地避免了噪音粉尘和基材破坏带来的烦恼。本文根据环保、美观、应用广泛、粘接效果好等要求，制备了一种透明度高，粘接速度快，初粘定位能力强的中高强度透明环保型MS免钉胶。

1 实验部分

1.1 主要原料

硅烷改性聚醚树脂（MS1#树脂、MS2#树脂），日本Kaneka公司；邻苯二甲酸二异壬酯（DINP），美国埃克森美孚公司；亲水型气相二氧化硅，牌号HL150（比表面积150 m2/g），宜昌汇富硅材料有限公司；疏水型气相二氧化硅，牌号H20（比表面积200 m2/g），德国瓦克有限公司；除水剂、硅烷偶联剂，荆州江汉精细化工有限公司；有机锡催化剂，上海和氏璧化工有限公司。

1.2 仪器与设备

DHL-3 型动混机，广东金银河机械设备有限公司；BT1-FR2.5TH.D14 型万能电子拉力试验机，德国Zwick Roell 公司；标准型恒温恒湿试验箱，艾德生仪器有限公司；压流黏度计，瑞士Fitech AG 公司。

1.3 MS免钉胶的制备

（1）预混料的制备：将一定量的MS预聚物、增塑剂、填料、加入到动混机中，搅拌0.5 h后抽真空搅拌并升温至100 ℃脱水2 h，冷却至室温得到预混料。

（2）MS胶的制备：将制好的预混料在氮气保护下，逐步加入除水剂、硅烷偶联剂和催化剂，抽真空搅拌一定时间，最后在氮气保护下，将制得的MS胶压入管中密封贮存。

1.4 性能测试方法

1）压流黏度

采用压流黏度计进行测定[使用孔径为3.0 mm的不锈钢喷嘴，氮气瓶加压控制在0.5 MPa，用秒表测试挤出10 g胶所用时间（s/10 g）。

2）拉伸强度和断裂伸长率

根据GB/T 528—2009制备测试胶片，厚度为（2±0.2）mm。在标准条件下固化7 d后，从模具上取下，使用2型裁刀制备哑铃型样件，在拉力试验上500 mm/min速度拉伸，测试拉伸强度和断裂伸长率。

3）初期抗滑移性和下垂度

根据JC/T 2186—2013中所述初期抗滑移性及下垂度实验方法，实验中基材均为光滑玻璃。

4）透明度

按照标准GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和雾度的测定》中的规定进行测试，胶片厚度为1 mm。

2 结果与讨论

2.1 不同黏度MS树脂对透明免钉胶性能的影响

选择2种封端基团相同、黏度不同且透明度较高的MS树脂，分别为MS1#和MS2#（其中MS1#树脂的黏度为12 000 mPa·s，MS2#树脂的黏度为8 000 mPa·s）进行了透明免钉胶的制备。不同黏度MS树脂对MS免钉胶的性能影响见表1。

表1 不同黏度MS树脂对免钉胶性能的影响Tab.1 Effect of MS prepolymers with different viscosity on adhesive properties

分析表1数据，发现随着MS预聚物黏度的增大，免钉胶的表干时间逐渐变慢，挤出性变差，拉伸及剪切强度也逐渐变小。分析原因主要是由于较高黏度的MS树脂相对分子质量大，单个高分子链相对较长，同等比例下，MS树脂水解后可供交联的Si-OH基团量较少，引起免钉胶交联密度的减小，最终使免钉胶的拉伸强度降低。为了使免钉胶操作性更强，本文选用MS1#和MS2#2种树脂按一定比例复配制备免钉胶。最终以MS1#∶MS2#比例为2∶5制备了性能优异，操作时间适当的透明环保型免钉胶。

2.2 不同气相二氧化硅对透明免钉胶初期抗滑移性和下垂度的影响

透明MS免钉胶的固化机理是MS树脂与空气中的水分接触后，发生水解交联成—Si—O—Si—三维网状结构，同时生成小分子副产物。根据其固化机理可以推断，原材料的含水率必将影响透明MS免钉胶的力学性能和贮存性能。如果主体材料含水率过高，便会发生免钉胶的自交联反应，出现结皮或凝胶，最终影响透明免钉胶的外观和贮存性能。因此，制备透明 MS免钉胶时，必须对主要填料气相二氧化硅进行高温除水。气相二氧化硅按表面处理方式不同可分为亲水性气相二氧化硅和疏水性气相二氧化硅。本文选用了亲水性气相二氧化硅 HL150和疏水性气相二氧化硅 H20（DDS处理），考查了其对免钉胶的初期抗滑移性和下垂度的影响。详细结果见表2。

表2 不同气相二氧化硅对MS免钉胶性能的影响Tab.2 Effect of kind of fumed silica on adhesive properties

由表2可知，气相二氧化硅的选型对免钉胶的操作性能影响很大。疏水型白炭黑H20与亲水型白炭黑HL150初期含水量基本相同，不同点在于疏水型白炭黑H20经过DDS处理之后，对体系的疏水效应增强。但是同等条件下经过前期高温物理除水和后期的化学除水，最终的免钉胶经过高温老化和长期室温存放验证，稳定性都很好。同比例添加相同的白炭黑份数，HL150的透明度和挤出性较H20都要好，这是由于受白炭黑比表面积和粒径的影响，气相二氧化硅比表面积越小，挤出性和透光率越好。

从表2可以看出，亲水型白炭黑和疏水型白炭黑所制备的透明MS免钉胶下垂度和初期抗滑移性有很大差别。这是由于气相白炭黑处理方式的不同而引起的。气相白炭黑在液态体系中提供流变控制的独特能力取决于其表面的硅羟基和链状结构。

亲水型白炭黑表面含有大量的硅羟基，能够与MS免钉胶体系中聚合物的Si-O键或其端羟基形成氢键结合在一起，也能够自身相互形成氢键，从而在体系中形成三维的二氧化硅网络结构。液体被包裹在二氧化硅网络结构中，最终导致黏度及屈服值的提高。然而聚集体之间的氢键是脆弱的，可以被剪切力轻易打破。所以在过程中，会出现黏度很小和自流平的现象。然而，一旦剪切力撤出，氢键又很快恢复，二氧化硅网络结构得以重建，体系的黏度及屈服值也恢复至初始值，这便是亲水型白炭黑在体系中引起黏度及触变特性消减而又恢复的原因。

而疏水型白炭黑经过DDS（二甲基二氯硅烷）处理后，形成表面连接着不水解甲基基团的长链结构，呈现出优异的疏水性。在体系中主要依靠链段间相互缠绕和与其他填料间的包覆作用达到控制流变的效果。而在透明MS 免钉胶的基础配方中，唯一的补强填料便是气相二氧化硅。所以在体系中很难形成这种相互缠绕的网络结构，而其微量的硅羟基在体系中形成的氢键作用很微弱，既使免钉胶静置贮存被破坏的氢键恢复也不足以达到很好的触变效果。所以在本研究中，选择了比表面积较小的亲水型白炭黑HL150作为主要的补强填料和触变剂。所制备的透明MS 免钉胶既有较高的透明度，也有着很好的触变性，同时其优异的初期抗滑移性使得免钉胶初粘定位能力很强，能够快速粘接和定位。

2.3 气相二氧化硅添加量对透明免钉胶性能的影响

表3 气相二氧化硅用量对MS免钉胶性能的影响Tab.3 Effect of content of fumed silica on adhesive properties

MS聚合物主链为聚醚结构，链段柔性好，刚性差。所以在实际应用中必须辅以较高的强度才能发挥其最大的功效。在众多的补强填料（气相白炭黑，碳酸钙，氧化铝，炭黑等等）中，补强效果最好的便是气相法白炭黑。在透明MS免钉胶研究中，气相白炭黑作为首选有几大优势。首先，气相白炭黑结构中的Si-键与MS聚合物端基的结构相似，所以在体系中具有很好的相容性，因而MS聚合物很容易吸附在分散的气相白炭黑粒子表面，使粒子之间距离缩小，从而强化了吸附层内分子间的作用力。其次，气相白炭黑粒径小、比表面积大，极少的添加量便可达到很好的补强效果。此外，气相白炭黑优异的触变效果极大地提高了透明MS免钉胶的初粘定位能力，提升了操作应用性。在气相二氧化硅添加量对透明免钉胶性能影响的研究中，选择了亲水型白炭黑HL150进行实验，结果见表3。

从表3可以看出，随着气相白炭黑添加量的增加，透明MS免钉胶的初期抗滑移性能增强，拉伸强度显著提高，但透明MS免钉胶的黏度也明显上升。这是由于气相白炭黑添加量的增加导致体系中二氧化硅表面的硅羟基数目增加，形成氢键的键合作用加强，同时体系中形成的二氧化硅三维网络结构更加紧密。所以拉伸强度和初期抗滑移性能都明显增强，但同时增塑剂或稀释剂被包裹在二氧化硅网络结构中，也会导致黏度及屈服值的提高。而当添加量在15份时，透明MS免钉胶的拉伸强度和初期抗滑移性趋于稳定，增强效果不明显，反而黏度上升明显。综上所述，为了得到挤出性适中、强度较高、初粘定位能力优异的透明MS免钉胶，气相白炭黑的添加量应在10～15份为宜。

3 结论

1）选用2种封端基团相同、黏度不同的MS树脂通过一定比例复配，可制得力学性能优异，操作性能适当的透明环保型免钉胶。

2）在透明MS免钉胶体系中，亲水型白炭黑表现出比疏水型白炭黑更加优异的流变控制效果和更高的透明度，同时也有着很好的贮存稳定性和更加低廉的价格优势。

3）随着气相白炭黑添加量的增多，透明MS免钉胶的黏度、拉伸强度和初粘定位能力都显著提高。但超过一定值时，提升效果不明显，添加量在10～15份效果最佳。