Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀形成的O/M界面特征的APT研究

韩洪秀 李 强 梁 雪

(上海大学微结构重点实验室，上海 200444)

由于热中子吸收截面小，锆合金具有良好的耐腐蚀性能和高温力学性能，通常作为核燃料元件的包壳材料和其他结构部件应用于核反应堆中。为了提高核电的经济性和安全性，需要进一步提高锆合金的性能，特别是在高温高压水中的耐腐蚀性能。

在Zr- Nb二元合金中，当Nb在α- Zr中的含量接近腐蚀温度下的平衡固溶量且β- Nb第二相细小弥散分布时合金表现出最佳的耐腐蚀性能[1]。目前，工业上应用比较成功的Zr- 2.5Nb合金即使在辐照环境下也展现出极好的耐腐蚀性能。不过需要指出的是，Zr- Nb合金对水化学条件非常敏感。已有研究表明[2]，在LiOH水溶液中腐蚀时由于β- Nb第二相的氧化和氧化产物的溶解会加速Zr- Nb合金的腐蚀。合金耐腐蚀性能的差异被认为是合金表面具有保护作用的氧化物结构差异所导致的[3]。为了表征氧化层的微结构，研究者们利用透射电镜、拉曼光谱、微束同步辐射衍射等分析手段做了大量工作，发现氧化层中有包括单斜、四方结构的ZrO2和柱状晶、等轴晶等多种结构和形貌的氧化物相[4- 6]。但由于条件所限，腐蚀后合金元素的分布和氧化物的前驱相等受到的关注较少。

本研究通过在高纯锆中添加Nb元素制备Zr- 2.5Nb合金，利用原子探针层析技术(atom probe tomography, APT)研究了合金经500 ℃/10.3 MPa过热蒸汽腐蚀16 h后O/M界面处的三维原子分布情况，以探究Zr- 2.5Nb合金基体及第二相的氧化行为。

1 试验材料与方法

以商业碘化法生产的高纯锆为母材，用真空非自耗电弧炉冶炼Zr- 2.5Nb合金。合金锭质量约60 g。为保证合金成分均匀，合金锭共熔炼6次，每熔炼一次都要翻转。将合金锭经700 ℃模压成条块状后，在真空管式炉中进行1 030 ℃/40 min的β相均匀化处理后空冷，然后经700 ℃多道次热轧成厚约1.4 mm的片状样品。再将片状样品在真空管式炉中进行1 030 ℃/40 min 的β相保温，然后将装有样品的石英管快速浸入油中淬火。合金样品再冷轧至厚约0.7 mm，最后进行580 ℃/5 h退火处理。样品每次热处理前均经过酸洗，以除去表面的氧化物和杂质，酸洗液成分为30%H2O+30%HNO3+30%H2SO4+10%HF(体积分数)。Zr- 2.5Nb合金样品经酸洗和去离子水清洗后，最后放入高压釜在500 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀16 h。

用带有INCA能谱仪(EDS)的Helios600i双束型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察分析腐蚀生成的氧化膜显微组织，利用CAMECA LEAP- 4000XHR型(飞行路径90 mm)三维原子探针(3DAP)进行APT分析，3DAP设定为脉冲模式，基准温度为(-213±5)℃。在整个测试过程中直流电压逐渐增加保持探测效率为5 ions/1 000 pulses，利用重建软件IVAS3.6.6对采集数据进行重构和分析。利用FIB原位提取法制备用于APT分析的针尖样品，具体截取位置见图1(b)。为了更好地探究O/M界面处的氧化行为，预先在氧化膜表面沉积一层铂(Pt)保护层。

2 结果与讨论

2.1 氧化膜/基体的显微组织

图1(a)为Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀16 h后氧化膜截面的SEM二次电子图像，氧化膜厚度约4 μm，O/M界面比较平整，除了在氧化膜上部存在一些平行于O/M界面的微裂纹外，其他部位的氧化膜均比较致密。此外，在O/M界面处还存在一层厚度约1 μm、衬度较浅的过渡层。

图1 Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀16 h后的组织形貌Fig.1 Microstructures of Zr- 2.5Nb alloy exposed to superheated steam at temperature of 500 ℃ and under pressure of 10.3 MPa for 16 h

2.2 氧化膜/基体的APT分析

图2是Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀16 h后制备的针尖样品中Nb(褐色)、Fe(粉红)、O(蓝色)原子的三维分布图。从2图中可以看出，在针尖的顶端存在O原子富集的区域，富Nb区域由氧化前的椭球状(图1(c))转变成了棒状，Fe原子偏聚在富Nb区的周围。分析时，沿着针尖轴向(图2中箭头方向)作一个φ20 nm的圆柱以分析整个针尖中的化学组成，在计算元素浓度时，ZrO、ZrO2被分解为Zr、O原子后进行统计。

图2 Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀16 h后O/M界面区域Nb、Fe、O原子的三维分布图Fig.2 Three- dimensional distributions of Nb, Fe and O atoms in O/M interface of Zr- 2.5Nb alloy exposed to superheated steam at temperature of 500 ℃ and under pressure of 10.3 MPa for 16 h

由于氧在α- Zr中的饱和固溶度为29%(原子分数，下同)，因此，经氧化的锆合金理论上包括3层氧化物：稳定的ZrO2层；锆氧化物ZrO层(包括Zr/O比等于1的ZrO层以及氧含量(原子分数，下同)略低于50%的ZrO1-x层、氧含量略高于50%的ZrO1+x层)；锆氧固溶体Zr(O)层，该层中氧含量≤29%，并包括氧饱和固溶的Zr(O)sat层，在锆氧固溶体Zr(O)层下就是锆合金的基体。由于锆氧化物的稳定形式是ZrO2，因此ZrO、Zr(O)层均可视作Zr基体向ZrO2相转变过程中的过渡层，锆氧化物ZrO层与Zr(O)层的界面即为O/M界面。

图3给出了φ20 nm分析圆柱中沿图2中箭头方向的元素浓度分布。根据图3中O浓度的变化曲线，该针尖不包括锆合金的基体层以及O浓度低于饱和固溶度的Zr(O)层。针尖顶端部分的O浓度(原子分数，下同)超过60%，可以确定为成分一致的ZrO2层，厚度约为60 nm；ZrO2层以下O浓度接近或略超过50%，是由略高于和略低于ZrO化学计量比的ZrO1+x和ZrO1-x两层构成的ZrO层，厚度约400 nm，其中ZrO1+x和ZrO1-x层的厚度分别约为40和360 nm，ZrO2层与ZrO层间的界面相对比较平滑。Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa蒸汽中的耐腐蚀性能极好[7]，一般说，如果合金具有较好的耐腐蚀性能，则ZrO层和Zr(O)sat层会较厚。Yilmazbayhan等[8]研究发现，低氧化物层厚度与氧化动力学存在负相关的关系，在500 ℃超临界水中腐蚀形成的氧化物中也发现了类似的结果[9]。不同氧含量的氧化物前驱相通过消耗用于生成ZrO2的O，从而减缓ZrO2层的生长速率。

图3 φ20 nm分析圆柱中沿图2中箭头方向的元素浓度曲线Fig.3 Element concentration curves in analysis cylinder 20 nm in diameter along the arrow direction in Fig.2

图4为Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀16 h后O/M界面区域Nb、O原子的三维分布图。根据图4中Nb原子的10%等浓度面，并结合前文对氧化层位置的判断，可以确定ZrO层中存在6个β- Nb第二相。此外，在ZrO2层中也存在一个尺寸相对较小的β- Nb第二相。ZrO层中的富Nb区(即β- Nb第二相所处位置)的氧含量明显下降(见图3)，显然，β- Nb相的抗氧化性能高于锆合金基体。

为了准确观测ZrO2层及ZrO层中β- Nb第二相中元素的分布，沿图4中的箭头方向分别作P1、P2位置的浓度分布曲线，见图5、图6。可以看出，P1位置Zr、Nb、O原子的浓度变化幅度较大，其中间区域Nb原子的浓度接近90%，表明该区域未发生任何氧化，仍保持原β- Nb相结构。Kim等[10]在研究Zr- 1.5Nb合金中β- Nb第二相粒子的腐蚀行为时发现，首先β- Nb相氧化生成NbO2，呈现晶态和非晶态的混合组织，然后再转变成以非晶态为主的氧化物。P1位置的第二相距离ZrO2层与ZrO层的界面仅10 nm左右，氧化并不完全，仅外围轮廓发生了氧化，部分生成了Nb/O比接近0.5的NbO2，部分则氧化生成了O含量较高的氧化物，其核心区域仍保持β- Nb相的完整结构。Fe原子仍偏聚在氧化后的β- Nb第二相/ZrO2层的界面处。

图4 Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀16 h后O/M界面区域Nb、O原子的三维分布图(褐色区域为10%等浓度面，蓝色区域为ZrO2相)Fig.4 Three- dimensional distributions of Nb and O atoms in O/M interface of Zr- 2.5Nb alloy exposed to superheated steam at temperature of 500 ℃ and under pressure of 10.3 MPa for 16 h (the brown area is 10% isoconcentration surface, the blue area is ZrO2)

图5 P1位置第二相- 基体的元素浓度曲线Fig.5 Concentration curves of elements along the second phase/matrix of P1 position

图6 P2位置第二相- 基体的元素浓度曲线Fig.6 Concentrations curves of element along the second phase/matrix of P2 position

P2位置Nb、O原子的浓度变化幅度比P1位置的小，P2不同区域的Nb浓度均高于35%，个别区域的Nb浓度超过75%，P2位置的O浓度均低于25%。根据Nb- O二元相图，O在bcc结构Nb中的极限固溶量为9%(对应温度为1 915 ℃)，因此O在β- Nb相中的固溶量不会达到该高值，但又不满足文献[10- 12]报道的β- Nb氧化产物(NbO2、Nb2O5、(Zr,Nb)O2、非晶氧化物)的化学计量比，可能是ZrO层中的β- Nb第二相仅外层区域刚开始氧化，生成了某些低氧化物NbO1- x，在核心区域仍保持β- Nb相的完整结构。Fe原子的偏聚行为不随氧化的发生而变化，仍偏聚在β- Nb第二相/ZrO层界面处。Nb在ZrO中的固溶量很低，仅为0.194%，低于Nb在α- Zr中的固溶量，因此β- Nb第二相中的Nb元素很难向周围的ZrO层扩散，β- Nb第二相的氧化是O向β- Nb相扩散的过程。

垂直于ZrO2层与ZrO层界面的元素浓度分布(见图7)表明，合金经腐蚀后Fe原子在ZrO2层与ZrO层界面位置会发生偏聚。腐蚀过程相当于对合金再次进行热处理，由于合金元素在ZrO2中的固溶度与在α- Zr中的固溶度不同，而且第二相中也存在大量的合金元素，因此在氧化过程中，合金元素发生重新分布，由Zr生成ZrO2的体积膨胀所引起的应力会在界面位置生成较多的缺陷，Fe原子容易在缺陷处偏聚。

图7 ZrO2层/ZrO层界面处的成分分析Fig.7 Composition analysis of ZrO2 layer/ZrO layer interface

Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa的过热蒸汽中腐蚀16 h后，生成的氧化物层中存在Zr/O比接近1的氧化物前驱相。试验结果与文献报道的一致，Ni等[13]利用原子探针层析和电子能量损失谱法发现，经腐蚀后的Zirlo、Zr- 2和Zr- 4合金存在锆氧化物ZrO层，电子衍射分析发现氧化锆ZrO具有面心立方结构[14]。

不同氧含量的氧化物前驱相主要以两种方式影响腐蚀动力：一是前驱相通过消耗用于生成ZrO2的O，从而减缓ZrO2层的生长速率；二是通过在氧化物前端提供不同的合金元素(如Fe元素)，这些元素的存在可能会对氧化物转变产生影响。

3 结论

(1)Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa的过热蒸汽中腐蚀16 h后，氧化物层中首先生成Zr/O比接近1的氧化物前驱相，再生成ZrO2相。

(2)腐蚀过程中合金元素发生重新分布，Nb在ZrO层、Zr(O)层中的固溶量很低，β- Nb第二相中的Nb元素几乎不向外扩散，Fe原子则偏聚在ZrO2层与ZrO层界面处。

(3)β- Nb第二相的抗氧化性能高于基体，距离O/M界面较近的ZrO2层中的β- Nb相发生部分氧化，ZrO层中的β- Nb相产生轻微氧化，生成了低氧化物NbO1- x。

(4)Fe、Cr原子在β- Nb相/基体界面处的偏聚不随氧化的发生而变化。