典型硫酸盐环境中砖质文物的脱盐与加固材料

王盛霖，白崇斌，谢丽娜，汪娟丽，李玉虎

(1． 陕西师范大学材料科学与工程学院，陕西西安 710119；2． 历史文化遗产保护教育部工程研究中心(陕西师范大学)，陕西西安 710119； 3． 陕西省文物保护研究院，陕西西安 710075)

0 引 言

砖作为传统建筑材料从古至今一直被广泛使用，一般是将黏土或砂土用水调和，制成泥坯于1 000 ℃左右高温烧制，熔化的硅酸盐使泥坯内部颗粒之间黏结，硬度增强。中国古代建筑多以砖木结构为主。砖作为建筑材料的建筑大致分为：单体建筑、附属建筑及制品。单体建筑包括城墙、砖塔、砖墓葬等；附属建筑及构件包括台基、柱础、栏杆、台阶等[1]。

砖质地疏、多孔隙、吸水性强，加上长期暴露在大自然环境中，遭受物理气候、大气污染、雨水、地表水、地下水和生物风化作用，产生物理和化学变化。其中可溶盐对于户外文物的破坏现状十分严峻，已经成为文物保护工作面临的重大难题[2-5]，常见可溶盐主要有硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐以及氯化盐，通过水中溶解、迁移渗透、结晶膨胀过程，形成结晶压、水合压和体积膨胀压，造成基体材料边缘的起壳脱落和酥碱粉化，这是最为常见的盐害表现形式[6-8]。如西安明城墙含光门部分存在表面泛白、酥粉剥落、裂缝等病害，检测结果表明，墙体中含有较多微溶、可溶盐，砖体盐含量高达4.4 g·kg-1以上，是陕西土壤饱和含盐量的1.4倍以上，主要盐分以硫酸盐为主，特别是硫酸钠和硫酸钙含量较高[9-11]。

针对砖质文物的盐害损毁现状，常用加固与封护材料中，无机材料有石灰水[12]、硅酸钠溶液、高模数硅酸钾溶液[13]等，有机材料有德国产Remmers 300(正硅酸乙酯)[13]，国内有机硅材料代表是武汉大学自主研制的WD-10，主要成分是C12H25Si(OCH3)3[14]。

传统无机加固材料兼容性好，但在脱盐除盐、加固外观表现等方面达不到理想效果；而有机加固材料耐候性能差，除了高昂的价格外，非但没有脱盐功能，对加固对象的可溶盐含量也有严格的要求。因而，研究兼具脱盐功能的加固材料成为砖质文物等保护的一种创新思路，加固材料的研制和工艺技术的开发是其重点和难点，具有重大的社会需求和急迫性。

1 实验部分

1．1 试剂和样品

二水合草酸、无水硫酸钠、氯化钾和八水合氢氧化钡(均为分析纯试剂，简称AR)，国药集团化学试剂有限公司生产；磷酸(AR)，天津市富宇精细化工有限公司生产；氯化钠(AR)，广州华大化学试剂有限公司生产。甲醇、无水乙醇(AR)，国药集团化学试剂有限公司生产；去离子水，自制。

实验模拟样品选用陕西师范大学长安校区昆明湖下发掘的明代墓砖，主要成分为42.3%石英、19.6%钾长石、17.5%斜长石、10.7%方解石、5.0%伊利石、3.3%针铁矿、1.6%角闪石。

1．2 仪器和设备

高分辨X射线多晶衍射仪(XRD)：日本理学Smart Lab 9，最大输出功率9 kW，管电压20～45 kV，管电流10～200 mA，水平测角仪最小步进0.000 1°。

能量色散型X射线荧光光谱仪(EDXRF)：日本岛津EDX-7000，X射线管为Rh靶，检测器为硅漂移检测器，对Na-U元素定性、定量分析。

钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪：日本高新公司SU3500，二次电子分辨率：3 nm、30 kV；7 nm、3 kV；背散射电子分辨率：4 nm、30 kV；10 nm、5 kV；放大倍数：5～30 000。

离子溅射仪：Baltek公司生产，规格编号SCD005。

无线阻尼抗钻仪测量系统：意大利SINT Technology公司生产，型号DRMS-SE26。

双头数控雕刻切割机：SK-1512型，济南率刻数控机械设备有限公司生产。

超纯水系统Water Pro PS：美国LABCONCO公司生产。

电导仪DDS-11A型：上海大普仪器有限公司生产。

分析天平BSA224S-CW型：赛多利斯科学仪器北京有限公司生产。

1．3 实验方法

1．3．1模拟样品预处理 将墓砖切割成3 cm×7 cm×7 cm大小，表面打磨后放入装有定量去离子水的烧杯，将烧杯置于超声波清洗器内，仪器参数设置为水温40 ℃、声波40 kHz。定时测烧杯内水溶液电导率和用纯净去离子水更换水溶液，以此监测模拟样品内可溶性盐去除情况。当电导率数值趋于稳定，即认为模拟样品已除盐。

1．3．2含盐加固及除盐 分别称量0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g无水Na2SO4配制成40 mL的水溶液，把不同浓度的盐液正面(7 cm×7 cm)滴加到6块模拟样品内，依次记为编号A1～A6。再配制以上盐液，滴加到另外6块模拟样品内，记为编号a1～a6。选用NaCl、KCl重复上述操作，各记为编号B1～B6、b1～b6、C1～C6、c1～c6。

本研究采用的加固试剂是一种双组分无机加固试剂[15]，已在含光门土遗址、大唐西市土遗址、蓝田猿人遗址等地开展了实质性工程保护。本实验中，组分A为20.0 g H2C2O4·2H2O、10.0 g H3PO4溶解在1 L EtOH中，组分B为15.0 g Ba(OH)2·8H2O溶解在1 L MeOH-H2O中。

对编号为A1～A6、B1～B6、C1～C6的模拟样品，每块样品先滴加30 mL组分A自然晾干后，再滴加100 mL组分B，重复上述两步操作2次。这种加固方法记为A-B。对编号为a1～a6、b1～b6、c1～c6模拟样品，则先滴加100 mL组分B自然晾干后，再滴加30 mL组分A，重复操作2次，这种加固方法记为B-A。A-B和B-A两种加固方式处理后的样品，用1．3．1中方法除盐，计算各自的盐消耗量和盐回收率。

同时设置空白对照实验(图1)，配制7%质量分数Na2SO4、NaCl、KCl溶液各500 mL，取3块模拟样品各记为编号D1、D2、D3，烘干、称重后分别浸入3类盐液24 h，取出烘干再次称重计净吸盐量，用去离子水除盐，计算在不进行加固条件下样品的盐自然回收率。

图1 1．3．2实验路线

1．3．3强度变化实验 分别配制Na2SO4、NaCl、KCl的10%盐液，各把2块模拟样品放入不同盐液中浸泡、晾干，对每组盐液浸泡的2块模拟样品砖，进行A-B方式加固处理，循环加固多次，样品各记为编号E1～E3；B-A加固处理，循环加固多次，样品各记为编号e1～e3。加固后的样品，分别进行无线阻尼抗钻仪的强度测试。

1．3．4结构表征测试 把1．3．2实验中加固后去离子水除盐的浸出液减压抽滤、蒸干，得到的盐结晶物进行X射线衍射分析；将含盐加固的样品除盐后，取粉末进行X射线衍射分析，同时测试未处理的空白样品。

将含盐加固的样品除盐后，取其粉末进行X射线荧光光谱分析，同样测试未处理的空白样品。取除盐后的模拟样品切割成小块，在离子溅射仪中多次喷金，置于钨灯丝扫描电子显微镜中观察处理后的微观形貌变化，并进行能谱分析。

2 结果与讨论

2．1 脱盐结果分析

2．1．1空白实验结果 表1数据结果表明，由于模拟样品的多孔性硅酸盐结构，加盐、脱盐的过程，会有一部分盐被吸附在微观孔隙中，难以清洗脱除，空白样品的盐回收率在90%～94%，所以模拟样品本身对以上3类盐均有一定的吸附作用。

2．1．2含NaCl、KCl加固后脱盐结果 图2的盐消耗量数据表明，在定量加固过程中，随着盐含量逐渐增大，不管是A-B还是B-A的加固方法，NaCl、KCl消耗量变化均很小，盐回收率保持在80%～90%。由于模拟样品自身多孔性结构的吸附性，未加固空白样品的盐回收率约为90%～94%，并且加固产生新的加固沉淀，在一定程度上对盐的流出造成阻碍。因此对于以上两类氯盐，加固试剂和不同的加固方法不会对可溶性盐产生作用。

表1 空白对照实验的脱盐结果

(a) NaCl消耗量 (b) KCl消耗量

图2含NaCl、KCl加固盐消耗量

Fig.2Salt consumption of the reinforced samples containing NaCl and KCl

2．1．3含Na2SO4加固后脱盐结果 图3中XRD结果表明，脱出盐晶绝大部分是实验初始添加的Na2SO4，与标准卡片对比，在图谱中也发现Na2SO4·10H2O的衍射峰，即盐晶中还含少量芒硝。根据Na2SO4在水中的溶解度相平衡关系，当温度介于32.38～233 ℃，Na2SO4在水中溶解度很高且变化很小，与饱和溶液呈平衡的固相是斜方晶型的Na2SO4，所以水浴蒸干盐液过程中，大量的无水Na2SO4析出；当温度低于32.38 ℃，Na2SO4在水中的溶解度随温度升高而急剧增大，与饱和溶液呈平衡的固相是Na2SO4·10H2O，故蒸发过程也会形成少量富含结晶水的Na2SO4。综上分析，加固未对这部分盐造成性质上的改变。

图4中盐消耗量和回收率综合分析，不管Na2SO4含量高或低，B-A加固方法的盐消耗量要大于A-B加固。低含量时，两种加固方式中盐消耗量均随盐量增大而增大；高含量时，盐消耗量保持稳定，消耗量曲线末端波动很小，趋于水平。

根据沉淀平衡理论，20 ℃条件下，Ksp(Ba3(PO4)2)=3.4×10-23

(a) a1～a6为B-A加固脱出盐的XRD图 (b) A1～A6为A-B加固脱出盐的XRD图

图3含Na2SO4加固脱出盐的XRD图

Fig.3XRD patterns of the salt out from the reinforced samples containing Na2SO4

图4 含Na2SO4加固盐消耗量与盐回收率

2．2 强度变化分析

图5显示在加固方法一致的前提下，添加Na2SO4样品的强度提升要显著于添加NaCl、KCl两类可溶盐的强度提升。对模拟样品添加一定量NaCl、KCl加固后，不管采用A-B或B-A加固方法，阻尼抗钻强度基本保持一致，双组分的加固次序不会影响强度变化程度。当添加可溶盐是Na2SO4时，阻尼抗钻强度数据显示，B-A加固后的强度要大于A-B加固方法。根据上述脱盐结果分析，B-A加固方法消耗Na2SO4量多，推测生成了难溶性沉淀BaSO4，而工业上BaSO4的来源是天然硫酸钡矿石即重晶石，根据莫氏硬度标度，其硬度为3级标度，级别标准为方解石，故对强度提升有一定促进作用。

2．3 表征测试分析

2．3．1EDXRF分析 把添加Na2SO4加固样品进行脱盐处理后，Al-U与Na-Sc两个测试通道的定性定量结果均表明，相比空白样品，处理后样品谱图中S、Ba元素特征峰变高、百分比含量增大。图6定性分析图显示，S元素特征峰的出峰位置未移动，产生特征X射线的激发能量为2.30 keV，峰强由0.010 8 μA增加到0.305 7 μA，Ba元素产生特征X射线的激发能量分别为的4.48、4.84、5.16、5.54和5.88 keV，峰强由未检测到增加至4.508 μA。定量分析数据表明，处理后样品内的S元素质量分数由0.118%增加到3.066%，Ba元素由未检测到增加到7.052%。

(a) A-B (b) B-A

图5不同盐加固后的强度变化

Fig.5Intensity change of the samples reinforced similarly but containing different salts

(a) Al-U通道测试全谱图 (b) S元素局部谱图 (c) Ba元素局部谱图

(d) Na-Sc通道测试全谱图 (e) S元素局部谱图 (f) Ba元素局部谱图

图6含Na2SO4加固脱盐样品的EDXRF图

Fig.6XRF spectra of the reinforced and desalinated samples containing Na2SO4

2．3．2SEM图像及Mapping分析 通过观察图7，未加固样品的表面孔隙疏松，孔径分布不均，加固处理以后的样品表面形貌变得平整，加固生成的沉淀对较大大孔径进行了有效填充，孔隙减少从而变得更加密实。在加固样品的表面选择一块区域进行典型元素的能谱面扫分析，得到了Ba、S、O、C、P元素的Mapping图像，可以看到这些元素的分布比较均匀，相对含量S为28%、O为24%、P为21%、Ba为6%、C为6%。

2．3．3加固后XRD分析 图8加固前后模拟样品的XRD峰谱对比分析，从横向的衍射角度上看，两者主峰位置保持一致，加固未破坏砖本质的基本组成，从纵向强度指标看，加固后主峰的强度比未加固降低很多。两者的主要衍射峰均为SiO2，由于加固的过程产生新的固体物质，SiO2相对含量有所降低，所以加固后样品图谱中虽然出峰位置不变，但峰强度有所减弱。处理后样品的部分衍射峰可与标准卡片号24-1035相对应，证明可溶性盐Na2SO4被消耗形成难溶性盐BaSO4。

(a)、(b)分别是未加固样品放大400、2 000倍的SEM图； (c)、(d)分别是加固后样品放大400、2 000倍的SEM图；

图8 加固前后模拟样品的XRD图谱

3 结 论

1) 在模拟样品的典型硫酸盐环境中，本中心自主研制的加固试剂可与Na2SO4发生反应进行不可逆转化，生成难溶性沉淀BaSO4填充砖体，强度测试结果验证这种转化后的沉淀作为重晶石的主要成分，对强度的提升存在促进作用。

2) 处理过程中，Na2SO4先被一部分Ba(OH)2转化为BaSO4，然后H2C2O4、H3PO4再与剩余Ba(OH)2反应，生成Ba3(PO4)2和BaC2O4加固沉淀。这3种钡盐化合物均为稳定的难溶性固体，常温下溶度积常数很小，在有水条件下，化合物的沉淀溶解过程游离出Ba2+数量非常少。基于以上性质原理，Na2SO4被转化生成BaSO4可视为不可逆反应，有利于实现硫酸根的高转化率；另一方面，离子态的钡元素存在数量非常少，在实际应用中安全可靠、无毒无污染。

3) 加固后模拟样品微观形貌变得紧密、平整，没有改变砖质文物原貌和基本矿物组成，符合文物保护的“最小介入”原则。

综上，初步研究表明这种加固材料可实现加固与脱盐一次完成，可有效降低盐害对砖质文物的损毁，是一种具有实际应用前景的砖质文物加固材料。有关该加固剂在运用中如何提高硫酸盐盐转化率、与其他可溶性盐的相互作用等问题，有待进一步深入研究。