原子荧光光谱法测定地质矿物中汞、砷含量研究

李智慧，李梦榕

（江西核工业地质局二六四大队实验室，江西 赣州 341000）

汞、砷元素作为地质矿物分析的主要指标，同时测定各类地质矿物样品中这两种元素可以很大程度节约分析时间和试剂成本。汞、砷都是可以发生氢化反应的元素，在酸性介质中，汞、砷氢化钾生成的新生态氢，作为还原剂，发生氢化反应，生产氢化物。通过氩气将氢化物导入原子化器中，在氢火焰中发生原子化，被测元素空心阴极灯作为激发光源，被测元素原子受光辐射激发产生电子跃迁，当激发态的电子返回基态时即发出特征荧光，荧光强度在一定范围内与被测汞、砷元素含量成正比。汞、砷元素的主要荧光谱线介于210nm～300nm之间，正好是日盲光电倍增管灵敏度最好波段，处于最佳检测波长范围之内。原子荧光光谱法因其灵敏度好、重复性好、准确度高、线性范围宽、光谱干扰及化学干扰少、仪器结构简单、成本低等优点而被广泛使用。因此，本文基于原子荧光光谱法，对地质矿物中汞、砷含量测定进行方法设计。

1 基于原子荧光光谱法的地质矿物中汞、砷含量测定方法

考虑到利用原子荧光光谱法在地质矿物中测定砷，汞两种元素会遇到一些常见问题，其中出现最多的就是荧光值不稳定，忽高忽低的问题。为了避免这些问题的出现，必须注意的是要保证测试试管干净，一旦管路污染，那么必然会出现记忆效应，可以更换管路了。另一方面就是荧光值的问题了，在这点需要注意的事项就更多了，不但要保证测试试管管路清洁，不可以受到任何污染。除此之外，测定中用于消解的酸，样品的进样量等等都需要准确定量。因此，在基于原子荧光光谱法的地质矿物中汞、砷含量测定方法设计中，首先对地质矿物样品进行采集及预处理，在此基础上，再进行地质矿物中汞、砷含量检测。

1.1 地质矿物样品采集及预处理

在地质矿物样品采集过程中，首先称取地质矿物样品0.5g，精确至0.0001g，置于消解罐中。而后加入硝酸和过氧化氢，按照微波消解条件进行微波消解。消解完毕，待消解罐冷却后打开，用少量去离子水将消解罐的盖子进行冲洗，并入到消解罐内罐中。将消解罐内罐放入智能电加热器中，148℃加热赶酸至约3mL～5mL。用少量去离子水分三次冲消解罐内罐，确保消解罐内罐管路清洁。将溶液倒入30mL比色管，加入3.7mL盐酸溶液比例为1：1，加入2.8mL17.2%的硫脲加上11.9%的抗坏血酸混合溶液，用去离子水稀释定容，摇匀，预还原30min后上机测定地质矿物样品中汞、砷元素的含量。同时，做试剂空白试验和样品加标实验。

1.2 地质矿物中汞、砷含量检测

地质矿物样品经消化后，在硼氢化钠的作用下，生成锡的氢化物，并由载气带入原子化器中进行原子化。在锡空心阴极灯的照射下，基态锡原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与锡含量成正比，与标准系列溶液比较定量。

从光经过随机相位屏和光阑传播的对比中发现散斑平移不变性，即记忆效应实际上是高阶的空间平移不变性。同时建立双层随机相位屏模型，推导得出记忆效应更为准确的公式，通过空间功率谱把体散射介质和随机相位屏联系起来，将记忆效应设为r，则推导公式如下：

式中：m 指的是光阑传播的长度；f 指的是荧光强度。通过公式（1）定量描述了散射系数、散射次数、介质厚度、各项异性因子对记忆效应范围的影响，并从微观分析了不同散射成分的记忆效应范围。汞这种元素的记忆效应很大，而且很难消除，唯一的办法就是尽量缩短管路，因此在这方面模块化设计是一个很好的方案，比如金索坤的多功能反应模块，将氢化反应，气液分离和废液排出多种功能高度集成在多功能反应模块中，既缩短了管路路径，减少记忆效应，还使得进样、反应、废液排出高度平衡。

结合原子荧光光谱法在地质矿物中汞、砷含量测定中的应用研究，对地质矿物中汞、砷含量分析结果的误差值进行计算，其公式为：

图1 地质矿物中汞、砷含量不确定度评定流程

这里必须申明，虽然运用原子荧光光谱法已经对地质矿物样本进行过杂质去除。但污泥消解后，有时仍然会有残留顽固的黑色颗粒，重复加酸消解也没有效果，这种现象称为测定的不确定度。地质矿物中汞、砷含量不确定度具体评定流程如图1所示。

根据图1所示，此现象属于正常现象，对地质矿物中汞、砷含量的测定结果没有显著影响。

2 仿真实验

2.1 实验准备

为进一步证明原子荧光光谱法对地质矿物中汞、砷含量检测的有效性，首先要对实验所需地质矿物样品进行前期采集及预处理。采集10000g地质矿物，将地质矿物中含有的石子、动植物遗体、玻璃等杂物去除。

使用基于原子荧光光谱法的地质矿物中汞、砷含量检测方法及传统地质矿物中汞、砷含量检测方法，将10000g的土壤样本，按照每1000g等量分为10组，每5组使用同一种检测方法。分别测试5组地质矿物样本中汞、砷的含量。将两种检测方法所得汞、砷含量的误差值进行对比，记录实验数据，对数据进行分析。

2.2 实验结果分析与结论

表1 样本地质矿物中汞、砷的含量测量结果

根据上述的设计的实验，采集5组实验数据，整理两种测定方法测试的实验数据如下表1所示。

为更加明显对比两种测定方法对地质矿物中汞、砷含量的误差值，设本文方法测定的误差值为cr 1，传统检测方法测定的误差值为cr2。运用公式（2）分别对两种检测方法，检测出的误差值进行计算，可得：

综上所述，利用原子荧光光谱法测出的地质矿物中汞、砷的含量误差值要明显低于传统检测方法。能够很好的满足对地质矿物中汞、砷的含量测定的要求，能够有效提高测定的准确度。

3 结束语

汞、砷都是污染性极强的有毒重金属，对人体危害严重，本文对于地质矿物中的汞、砷含量进行了基于原子荧光光谱法的地质矿物中汞、砷含量测定的方法设计。对于地质矿物中的汞、砷含量的检测是一个长期而且必要项目，必须谨慎对待。通过对原子荧光光谱法在地质矿物中的汞、砷测定中的方法设计，为地质矿物中的汞、砷含量测定提供技术支持。

尽管原子荧光光谱法已经在地质矿物中的汞、砷含量检测领域开始逐步应用，但仍缺乏一些实践来证明技术的有效性。结合现代化技术对原子荧光光谱法的不断优化，在后期的发展中将建立更加全方面的监管机制，为地质矿物中的汞、砷含量测定的发展提供正确的指导方向。