玉米秸秆纤维素的磷酸结合碱性过氧化氢分离

肖卫华 赵广路 农植嵩 杜泽宇 吕 雪

(中国农业大学工学院， 北京 100083)

0 引言

我国农作物秸秆产量巨大、分布广泛、种类繁多，其中玉米秸秆产量最大。随着我国农村产业结构调整、农村生活条件的改善，秸秆逐渐出现区域性、季节性和结构过剩，随意丢弃和露天直接焚烧现象严重，不仅造成了资源浪费，同时也导致了火灾隐患和环境污染问题[1]。作为一类重要的木质纤维素资源，秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，还有少量的蛋白质、可溶性糖和粗灰分等[2]。纤维素具有良好的机械性能(例如高强度、高模量、低密度)，并且具有可再生、可生物降解、无毒、可重复利用性，用分离纯化的纤维素作为原料可以制造人造丝、硝酸酯、醋酸酯等酯类衍生物和羟甲基纤维素、乙基纤维素等醚类衍生物，用于食品、装饰、塑料、炸药、科研器材等方面[3-5]。因此开发高效的玉米秸秆利用技术，分离具有高利用价值的纤维素，既能有效利用自然资源，又具有经济和生态意义。

目前，纤维素分离技术主要有：物理处理法、化学处理法、物理化学法、组合法等。其中，物理处理法主要包括机械粉碎、蒸汽爆破、超声波辅助提取法等，一般用于纤维素分离提取的预处理工艺；化学处理法是应用化学制剂打破木质素与纤维素链接，同时使半纤维素溶解，常见的化学处理法包括无机酸处理、碱液分离法、离子液体处理等。无机酸由于其应用的高效性、广泛性及其经济可行性而被广泛研究[6-7]，其中硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、乙酸等常用于不同木质纤维的预处理[8-9]。硫酸为最常用的无机酸，但磷酸与其相比，具有温和、低腐蚀性、低毒性的特点，此外，由于磷酸的大多数增值化学品(磷酸盐)可以回收做肥料，使其对环境的影响较小[10]。一些学者利用磷酸能够有效水解半纤维素的特性，对玉米秸秆[11]、油菜秸秆[12]、甘蔗渣[13]等作预处理，能够有效提高产糖率，但其对木质素的降解作用很弱，限制了其应用范围。碱液分离法是发现较早、应用较广的纤维素提取方法之一，常用的碱液提取试剂有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等，可用于脱除木质素、部分半纤维素以及分子间酯键的脱酯化[14-15]。WANG等[16]利用氢氧化钠处理沿海百慕大草，脱除86%木质素。ELIANA等[17]在2%氢氧化钠、120℃、1 h条件下处理象草，能够脱除88%的木质素。氢氧化钠由于其优异的脱木质素作用被广泛应用，但碱液的单独使用通常存在碱浓度高、工艺复杂等问题。碱性过氧化氢预处理也是目前研究较多的一种方法，它能有效去除木质纤维原料中的木质素，但对半纤维素的去除效果不理想，该方法也被作为环境较为友好的漂白方法被造纸产业使用多年。虽然存在多种预处理方法，但由于天然纤维素材料中存在结构和成分复杂，以及难以工艺化等因素，高效提取纤维素仍然是国内外研究的热点和难点。

基于以上问题，本文研究磷酸处理条件下，加热温度、加热时间以及磷酸质量分数对玉米秸秆化学组成的影响，在此基础上进一步做碱性过氧化氢处理，研究氢氧化钠质量分数、过氧化氢质量分数、加热温度和加热时间对玉米秸秆化学组成的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

玉米秸秆，采自河北省怀安县。玉米秸秆取回后在空旷通风处自然风干，再经过粗粉、细粉，过40目筛，105℃干燥48 h，最后密封于自封袋中室温(25℃)避光保存。其中玉米秸秆的纤维素质量分数为36.94%，半纤维素质量分数为21.10%，木质素质量分数为18.28%，灰分质量分数为2.43%。

磷酸(H3PO4，85%)、氢氧化钠、过氧化氢(H2O2，30%)、硫酸(H2SO4，98%)、碳酸钙均为分析纯，购于北京蓝弋化工产品有限责任公司；标准品葡萄糖、纤维二糖、木糖、半乳糖、糠醛，购于Sigma公司。

1.2 试验步骤

图1为玉米秸秆纤维素的制备流程，首先，将105℃干燥至质量恒定的玉米秸秆于高压反应釜(岩征仪器(上海)公司)中进行稀磷酸水溶液处理，处理一段时间后将反应物取出，过滤、去离子水洗涤至中性得到滤液及滤渣。将滤渣于60℃下加热干燥至质量恒定，再将该干燥样品与氢氧化钠过氧化氢溶液混合后置于恒温水浴锅中一定温度加热一段时间，冷却后利用10%硫酸溶液中和，过滤洗涤得到玉米秸秆纤维素。

图1 玉米秸秆纤维素制备流程Fig.1 Corn stover cellulose preparation process

1.3 样品化学成分及结构分析

1.3.1木质纤维成分测定

不同预处理方法样品中纤维素、半纤维素和木质素含量的测定采用美国国家可再生能源实验室(NREL)的 NREL/TP-510-42618标准方法[18]，各阶段的数据均以初始玉米秸秆原料中各组分质量分数为基准计算其得率或者去除率，其计算公式为

(1)

(2)

(3)

(4)

式中P——固体回收率，%

m1——预处理后质量，g

m2——预处理前质量，g

Q1——纤维素得率，%

Cc2——预处理样中纤维素质量分数，%

Cc1——玉米秸秆纤维素质量分数，%

D1——半纤维素去除率，%

Ch2——预处理样中半纤维素质量分数，%

Ch1——玉米秸秆半纤维素质量分数，%

D2——木质素去除率，%

Cl2——预处理样中木质素质量分数，%

Cl1——玉米秸秆木质素质量分数，%

1.3.2稀磷酸水解产物和副产物含量测定

通过液相色谱分析(e2695型液相色谱仪)稀磷酸处理玉米秸秆后水解液中产物(木糖、阿拉伯糖)和副产物(糠醛)含量。采用Benson BP-800H+型碳水化合物色谱柱，同时配备保护柱。液相色谱条件：进样体积为20 μL；流动相为0.005 mol/L硫酸溶液，过0.22 μm滤膜并且脱气；流动速率为0.6 mL/min；柱温为55℃；检测器温度为尽量接近柱温；检测器为示差折光检测器；运行时间为50 min。其中稀磷酸水解产物和副产物得率及半纤维素回收率计算方法为

(5)

(6)

(7)

(8)

式中Q2——木糖得率，%

m3——滤液中木糖质量，g

m4——样品中木糖质量，g

Q3——阿拉伯糖得率，%

m5——滤液中阿拉伯糖质量，g

m6——样品中阿拉伯糖质量，g

Q4——糠醛得率，%

m7——滤液中糠醛质量，g

P1——半纤维素回收率，%

m8——样品中半纤维素质量，g

1.3.3预处理前后样品表征

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析：采用红外光谱分析法对处理前后样品进行测定，用以描述预处理前后分子结构及化学键的变化。

扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)：样品处理前后的微观形貌观察和表面形貌分别采用SEM和AFM来观察，用以描述预处理前后的表面结构变化。

X射线衍射(XRD)和热重(TG)分析：分别对处理前后样品的结晶度以及热重做测定，用以描述预处理前后玉米秸秆内部结构及物理特性的变化。

1.3.4数据处理与分析

采用Microsoft Excel 2010软件进行数据的收集与整理；利用SPSS Statistics V20.0软件进行数据的统计与分析。

2 结果与讨论

2.1 稀磷酸处理对玉米秸秆化学组成的影响

2.1.1温度

在磷酸质量分数为2.50%、处理时间为1.5 h、液固比10 mL/g的条件下，考察了温度对玉米秸秆纤维素、半纤维素及木质素质量分数(图2)以及对磷酸处理后滤液中木糖、阿拉伯糖及糠醛得率(表1)的影响。

图2 温度对纤维素、半纤维素、木质素质量分数的影响Fig.2 Effect of temperature on cellulose, hemicellulose and lignin contents

由图2可知，随着温度的增加，纤维素质量分数先增加后减小，在150℃达到最大值，质量分数为66.41%，纤维素得率在100～150℃基本保持不变，但在175℃下，得率以及纤维素质量分数显著下降；其原因可能是，其一，175℃条件下样品出现明显的炭化现象，造成纤维素损失，进而使纤维素得率降低，其二，由于纤维素与半纤维素的反应性能差异性，半纤维素优先于纤维素降解，但随着温度的升高，反应液中H+浓度不断上升，反应速率加快，这使得反应选择性降低，纤维素开始大量降解，使得纤维素质量分数显著降低。半纤维素去除率从62.94%(100℃)提高至接近100%(175℃)，可见温度对半纤维素的影响较大，这与文献[19]一定温度范围内加热，可以改变木质纤维的束状结构，降解半纤维素相一致，这主要是因为半纤维素是由不同糖组成的具有短侧链分支的聚合物，以无定形态存在，更易被水解[20-21]，而木质素在试验条件下较为稳定，去除率仅维持在30%左右，且在175℃还降低为负值，这主要是因为样品中出现了炭化现象，而在利用NREL/TP-510-42618标准方法测定其化学组分的实际计算过程中就会把碳化的秸秆归于酸不溶木质素，从而导致计算结果中木质素质量分数过高，去除率为负。

表1 稀磷酸处理对玉米秸秆中半纤维素的影响Tab.1 Effect of dilute phosphoric acid treatment on hemicellulose in corn stover

由表1对比分析可知，100～150℃木糖、阿拉伯糖的得率随着温度的增加先升高后降低，糠醛得率随着温度的增加逐渐升高，这是因为在低温条件下半纤维素逐渐转化为木糖和阿拉伯糖，但随着温度的升高由于木糖、阿拉伯糖脱水生成糠醛，导致糠醛的得率逐渐升高，由式(8)计算得到的半纤维素回收率在100～150℃条件下的数值与对滤渣中分析半纤维素去除率是相一致的，但在175℃虽然木糖和阿拉伯糖得率很低，本应该接近于完全转化为糠醛，但糠醛得率仅为56.44%，半纤维素回收率仅为55.03%，这主要是因为在高温条件下糠醛不稳定，它会转化为其他副产物导致该现象的发生[22]。因此在150℃下不仅纤维素的得率较高，半纤维素的可回收利用率也较高，综合考虑，选用150℃为稀磷酸处理最优温度。

2.1.2时间

在磷酸质量分数2.50%、温度150℃、液固比10 mL/g的条件下，考察了磷酸处理时间对玉米秸秆纤维素、半纤维素及木质素质量分数(图3)以及对磷酸处理后滤液中木糖、阿拉伯糖及糠醛得率(表1)的影响。

图3 时间对纤维素、半纤维素、木质素质量分数的影响Fig.3 Effect of time on cellulose, hemicellulose and lignin contents

由图3可知，随着反应时间的延长，纤维素质量分数变化不显著，而纤维素得率起初维持稳定，处理1.5 h后显著下降，半纤维素的去除率先快速增长后期增加缓慢。这可能是因为与半纤维素相比，较难断裂的纤维素糖苷键在反应前期保持稳定，而半纤维素大量降解，出现纤维素得率稳定、半纤维素去除率较快增加的现象，随着时间的延长，半纤维素的降解产物大量累积，从而抑制了半纤维素的进一步降解，而半纤维素降解产物有乙酸、糠醛酸等[23]，使得反应体系H+浓度增加，糖苷键开始断裂，纤维素降解，所以纤维素的得率随着处理时间延长显著降低。0.5 h后木质素的质量分数与去除率无显著性差异，且木质素去除率仅在28%左右，再次证明木质素在稀酸处理条件下较为稳定。由表1可知在0.5～1.5 h范围内木糖、阿拉伯糖以及糠醛的得率均未发生显著变化，当时间延长至2 h时，木糖和阿拉伯糖的得率显著下降，糠醛的得率显著上升，出现这种现象的原因是当反应时间足够长时，木糖和阿拉伯糖发生脱水反应生成糠醛[24]，但半纤维素回收率在整个时间范围内并没有显著差异且与滤渣分析中半纤维素去除率相吻合。综合考虑纤维素得率和半纤维素去除效果，选择1.5 h为最佳反应时间。

2.1.3磷酸质量分数

在处理温度150℃、时间1.5 h、液固比10 mL/g的条件下，考察了磷酸质量分数对玉米秸秆纤维素、半纤维素及木质素质量分数(图4)以及对磷酸处理后滤液中木糖、阿拉伯糖及糠醛得率(表1)的影响。

图4 磷酸质量分数对纤维素、半纤维素、木质素 质量分数的影响Fig.4 Effect of phosphate concentration on cellulose, hemicellulose and lignin contents

由图4可知，随着磷酸质量分数的增加，纤维素质量分数以及得率均无显著变化，半纤维素质量分数逐渐降低，去除率逐渐增加但后期增加不到2%，出现此种现象可能的原因是：随着磷酸质量分数的增加，无定形态的半纤维素逐步水解使得半纤维素去除率逐渐升高，而纤维素由于结晶结构的存在使得纤维素得率以及质量分数最终能维持恒定。磷酸质量分数对木质素的影响仍与温度和时间的影响一致，均没有显著变化，从而可得磷酸预处理主要是水解半纤维素而对木质素影响不大。由表1可以看出，磷酸处理滤液中木糖、阿拉伯糖、糠醛得率无显著性差异，半纤维素回收率随着磷酸质量分数的增加先缓慢上升后稳定不变，因此在考虑酸浓度的增高对反应器的腐蚀性的条件下，选择1.67%为磷酸处理的最佳质量分数。

2.2 磷酸结合碱性过氧化氢处理对玉米秸秆化学组成的影响

以最优磷酸处理条件即处理温度150℃、处理时间1.5 h、磷酸质量分数1.67%条件下制备的酸预处理后的样品作为碱性过氧化氢试验优化的样品。

2.2.1氢氧化钠质量分数

在过氧化氢质量分数2.0%、温度40℃、时间6 h、液固比15 mL/g的条件下，考察了碱处理质量分数对玉米秸秆纤维素、半纤维素及木质素质量分数的影响，结果如图5所示。

图5 氢氧化钠质量分数对纤维素、半纤维素、 木质素质量分数的影响Fig.5 Effect of sodium hydroxide concentration on cellulose, hemicellulose and lignin contents

由图5可知，随着氢氧化钠质量分数的增加，纤维素质量分数快速增加后趋于稳定。木质素质量分数逐渐降低，去除率先快速升高后缓慢升高至稳定，在氢氧化钠质量分数为1.5%时达到较大去除率，但实际1.0%和1.5%的氢氧化钠质量分数下木质素的去除率相差仅在3%左右。出现这种现象主要是因为随着氢氧化钠质量分数的增加，加剧了木质素单体之间一些碱不稳定键如酯键、醚键等的破坏，并且木质素结构中的酸性基团如醇羟基、酚羟基、羧基等能与碱反应生成盐，从而增加了单个片段的溶解[25]，同时碱处理能够使细胞壁溶胀增加内比表面积[26]，因此促进了木质素的溶解。但大部分木质素降解以后，对碱相对稳定的键不受其影响，因此后期木质素去除率增加不显著。半纤维素去除率几乎不变，可见在此预处理流程中低质量分数氢氧化钠处理主要是去除秸秆中的木质素，对半纤维素影响不大，显著增加纤维素质量分数，因此，综合以上因素以及为减少碱处理黑液对环境造成的危害，选用1.0%氢氧化钠质量分数为最优处理条件。

2.2.2过氧化氢质量分数

在氢氧化钠质量分数1.0%、温度40℃、时间6 h、液固比15 mL/g的条件下，考察了过氧化氢质量分数对纤维素、半纤维素及木质素质量分数的影响，结果如图6、7所示。

由图6可知，随着过氧化氢质量分数的升高，纤维素质量分数先稳定不变后在2.5%处出现降低，而纤维素得率在2.0%处显著下降。木质素质量分数逐渐降低，去除率有缓慢升高趋势。半纤维素质量分数及去除率变化不显著。综合以上结果可知，过氧化氢能够起到去除木质素的效果。图7中1.0%氢氧化钠质量分数下，随着过氧化氢质量分数的增加处理后秸秆的颜色逐渐变浅，由此可知过氧化氢质量分数的增加促进了对秸秆漂白效果，当氢氧化钠质量分数为1.5%，过氧化氢质量分数为2.0%时，颜色显著变白，因此对于颜色要求较高的试验，在此试验流程中也可以通过增加碱浓度来达到这一效果，本文在1.0%氢氧化钠质量分数下，选择2.0%过氧化氢质量分数为最佳处理条件。

图6 过氧化氢质量分数对纤维素、半纤维素、 木质素质量分数的影响Fig.6 Effect of hydrogen peroxide concentration on cellulose, hemicellulose and lignin contents

图7 不同过氧化氢质量分数处理的玉米秸秆样品Fig.7 Samples of corn stover treated under different hydrogen peroxide concentrations

2.2.3处理温度

在氢氧化钠质量分数1.0%、过氧化氢质量分数2.0%、时间6 h、液固比15 mL/g的条件下，考察处理温度对玉米秸秆纤维素、半纤维素及木质素质量分数的影响，结果如图8所示。

图8 碱性过氧化氢加热温度对纤维素、半纤维素、 木质素质量分数的影响Fig.8 Effect of temperature on cellulose, hemicellulose, and lignin contents

由图8可知，随着温度的升高，纤维素质量分数以及得率无显著性变化，半纤维素质量分数和去除率也无显著性变化。但木质素质量分数出现先降低后稳定的趋势，去除率先快速升高后保持稳定，在50℃获得最低木质素质量分数和最大木质素去除率。出现此现象的原因可能是温度的升高加剧了反应程度，从而加快了反应进程[27]，因此选用50℃为最佳反应温度。

2.2.4处理时间

在氢氧化钠质量分数1.0%、过氧化氢质量分数2.0%、温度50℃、液固比15 mL/g的条件下，考察了处理时间对纤维素、半纤维素及木质素质量分数的影响，结果如图9所示。

图9 碱性过氧化氢处理时间对纤维素、半纤维素、 木质素质量分数的影响Fig.9 Effect of time on cellulose, hemicellulose, and lignin contents

由图可知，随着反应时间的延长，纤维素质量分数无明显变化，得率先升高，4 h后出现显著下降，半纤维素质量分数无显著变化，木质素质量分数呈先下降后稳定的趋势，去除率也在3 h达到最大值95.18%，之后维持稳定，出现这种现象可能是因为在氢氧化钠及过氧化氢质量分数一定的情况下，随着时间的延长，反应更彻底从而更多的木质素中的键被破坏，随着时间的增加，脱木质剂具有更多的与木质素相互作用的机会[28]，但3 h后木质素大部分被去除，剩余的部分不能被进一步降解。因此，选用反应3 h为最佳处理时间，此时纤维素质量分数达90.19%，纤维素得率达89.02%，半纤维素去除率达93.25%。由表2数据对比分析可知，本文优化的制备纤维素的方法，不仅条件温和，而且纤维素得率和质量分数都相对可观，因此为以后秸秆利用提供一个有效的分离纤维素的方法。

表2 不同处理方式纤维素分离的效果Tab.2 Effect of cellulose separation under different treatments

2.3 磷酸结合碱性过氧化氢处理对玉米秸秆理化结构的影响

2.3.1FTIR分析

为了进一步揭示预处理过程中玉米秸秆化学键及基团的变化规律，分别对玉米秸秆以及预处理样进行了红外光谱分析，如图10中3条光谱U(玉米秸秆)、PA(磷酸预处理样品)、PA/Alkali(磷酸结合碱性过氧化氢预处理样品)所示。表3总结了在FTIR光谱中纤维素、半纤维素、木质素的特征官能团。

图10 预处理前后玉米秸秆红外光谱图Fig.10 FTIR spectra of corn stover before and after pretreatment

如图10所示，预处理前后的玉米秸秆红外光谱图类似，但在相同的波数处峰值有明显差异。PA与U谱对比，与半纤维素相关吸收峰中，1 733 cm-1处的吸光度明显变弱，1 250 cm-1处的吸收峰消失，可得磷酸处理去除了大部分半纤维素，PA/Alkali与U和

表3 纤维素、半纤维素、木质素在傅里叶红外光谱中 特征官能团的归属Tab.3 Ascription of functional groups in FTIR of cellulose, hemicellulose, and lignin

PA谱对比，与半纤维素相关的吸收峰中，1 733 cm-1和1 250 cm-1处的吸收峰都消失，与木质素相关的吸收峰中，1 600、1 514、832 cm-1处的吸收峰消失，1 462 cm-1处的吸光度明显减弱，可知碱性过氧化氢处理脱除了大部分木质素和残留的半纤维素，这与前文组分分析的结果相吻合。

2.3.2SEM和AFM分析

为了观察预处理对玉米秸秆微观结构的变化，采用SEM、AFM进行测定分析，玉米秸秆、磷酸处理以及碱处理的SEM及AFM形态特征图像分别如图11、12所示，其中图12中右侧图像均为左侧图像黄色矩形区域内放大后结果。

图11 玉米秸秆预处理前后的SEM图像Fig.11 SEM images of corn stover before and after pretreatment

图12 玉米秸秆处理前后的AFM图像Fig.12 AFM images before and after corn stover treatment

图11a表明预处理前，秸秆具有光滑、规则、紧凑的表面结构，经过磷酸处理，即图11b所示表面被破碎剥离，出现了裂纹，孔状结构明显，碱处理后，由图11c可知，表面形态变得更宽松、光滑，暴露出纤维束，出现这些现象的原因可能是起初秸秆被蜡质层包裹，经磷酸处理去除了蜡质层、降解了大部分半纤维素，打开了秸秆的大孔结构，再经碱性过氧化氢处理，脱除了大部分木质素，增大了比表面积。以上现象表明，该种联合预处理可以有效破坏纤维素-半纤维素-木质素的网络结构，去除大部分半纤维素和木质素，该结果与文献[38]报道相符。

由图12可知，未经处理的玉米秸秆，表面有很多50 nm左右大颗粒存在，这可能是蜡质层包裹着的酚类物质和亲脂性提取物[39-40]，经过磷酸处理以后出现大量交织在一起的纤维素微原纤聚集体以及85 nm左右的小球，猜测该小球可能是木质素的沉积物[41-42]。

由此可知经磷酸处理去除了秸秆外表的脂质物质和大部分半纤维素，从而使纤维素暴露，由碱处理图像可以看出，纤维素变得光滑且微纤丝溶胀直径由30 nm增加至50 nm左右，由此结合扫描电镜以及组分分析结果可判断，碱处理去除了大量木质素从而使得纤维素表面光滑，并且发生溶胀，这种现象有利于后续纤维素的利用，比如用其酶解，增大了纤维素的比表面积，会在一定程度上增加葡萄糖产率[43]。

2.3.3XRD分析

图13 不同预处理玉米秸秆X射线衍射图谱Fig.13 X-ray diffraction pattern of different pretreated corn stover

为了进一步探究预处理前后玉米秸秆晶型及结晶度的变化，采用XRD衍射仪进行测定分析，得到不同处理样品的X射线衍射图谱如图13所示。从图13可以看出，3个样品均在2θ=15°和2θ=22°附近有一个极大峰，这是典型的纤维素I的结构[44-45]，由此可见经过磷酸处理以及碱性过氧化氢处理均未改变纤维素的晶型结构。根据峰高法计算其结晶度可得，玉米秸秆原样结晶度为45.5%，经磷酸处理后结晶度显著增高为61.0%，碱性过氧化氢进一步处理后，结晶度为69.4%，发生显著变化，这主要是两步预处理分别将无定形态的半纤维素和木质素去除的结果。

2.3.4热稳定性分析

为了揭示预处理过程对玉米秸秆物理特性的影响，对其处理前后样品分别进行热稳定性分析，结果如图14所示。

图14 不同预处理样品的热重分析Fig.14 TGA of different pretreated samples

3个样品在加热至100℃均出现了约4%的失重，这是由于样品失水引起的；由DTG曲线可明显看出，玉米秸秆在180～280℃之间有一个小的热解峰，而两个预处理样品没有类似峰出现，通过预处理前后的组分分析以及由文献[46]得知纯半纤维素的主要热解峰在220～315℃，因此该峰的出现归因于半纤维素分解；在300～400℃进入秸秆热解的主要阶段，经过预处理秸秆的最大降解温度从330℃提高到了370℃左右，初始降解温度也有所提高，这种现象的发生主要是因为三组分不同的化学结构造成的，半纤维素最易分解，其次是纤维素和木质素，经磷酸处理去除了大部分半纤维素，因此最大降解温度明显增加，这也与XRD的结果相一致，结晶度的增加增大了降解难度；除此之外还能观察到玉米秸秆的残留率随着处理步骤的进行而逐渐降低，这主要是因为纤维素和半纤维素的分解大部分生成挥发物，而木质素的分解则主要生成炭，因此最后的残留物主要是木质素中的炭和灰渣[47-48]，这正与前文的组分分析中预处理后木质素显著减少的结果相一致。

3 结论

(1)由磷酸预处理玉米秸秆过程中的化学组分的变化结果表明：磷酸处理的作用主要是水解玉米秸秆半纤维素，且处理温度对半纤维素水解及木糖、阿拉伯糖、糠醛得率影响最为显著；温度升高加快了木糖和阿拉伯糖转化为糠醛的速率；分离玉米秸秆纤维素适宜磷酸处理工艺为：磷酸处理温度150℃，处理时间1.5 h，磷酸质量分数1.67%；在该条件下能获得高附加值产物，包括68.72%的木糖、65.14%的阿拉伯糖和30.25%的糠醛。

(2)磷酸/碱性过氧化氢两步处理，分离制备高得率、高纯度纤维素的过程发现，碱性过氧化氢主要作用是脱除木质素，其中氢氧化钠质量分数影响最为显著；在磷酸处理基础上得到分离玉米秸秆纤维素适宜碱性处理工艺为：氢氧化钠质量分数1.0%，过氧化氢质量分数2.0%，处理温度50℃，处理时间3 h；在两步处理的最适条件下，纤维素得率达89.02%，质量分数高达90.19%，半纤维素去除率达93.25%，木质素去除率达95.18%。

(3)揭示了磷酸/碱性过氧化氢两步法对玉米秸秆理化结构的影响，制备得到的高纯度纤维素化学结构和晶型在处理前后几乎没有变化，结晶度显著增加，热稳定性明显增强，这为今后玉米秸秆纤维素的高效利用提供了理论依据。