医用钛合金微弧氧化和溶胶凝胶复合膜层的耐蚀性探讨

许正波 郎 朗

目前，钛合金多数用于航天航空以及军工领域，但是钛合金作为金属植入材料[1-2]在医疗材料领域也有着广泛的应用。作为植入材料，钛合金具有一定的生物相容性，这就使得钛合金可用于骨科中的人工关节、牙科中的种植体以及心脏起搏器和心脑血管支架等方面。除了作为植入材料，钛合金同样可以用于医疗设备的零部件以及手术器械等。但是在研究医用钛合金时，目前的趋势倾向于，医用钛合金在使用过程中要具有寿命长、不良反应小以及更高的耐蚀性。为解决这一问题，医用钛合金的表面改性处理是一种不错的方式。表面改性方法大致可以分为化学镀[3]、电镀、激光熔覆法[4]、溶胶凝胶[5-7]、阳极氧化[8-9]和微弧氧化[10-12]等。

微弧氧化是一种在阳极氧化基础上发展而来的一种新型表面处理技术，具有价格低廉、环保以及工艺简单等优点。但是由微弧氧化所制备的陶瓷层是一种多孔且有大量微裂纹结构，无论是作为植入材料，还是用于医疗设备等，这种结构的使用寿命均有限。因此，在研究微弧氧化封孔技术中，发现溶胶凝胶法是一种较为有效的方法，而溶胶凝胶法制备膜层有旋涂法、喷雾法、滚动法等，其中最常用的是浸渍提拉法[13-15]。在溶胶凝胶膜层的制备当中，膜层会受到温度、pH值、陈化时间、反应物浓度等因素的影响。本研究探讨进一步提高医用钛合金的耐蚀性能。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

(1)材料。实验所需钛合金为Ti-6Al-4V，其主要成分包括：为5.5%～6.75% Al，3.5%～4.5%V，余量为Ti。实验中所用钛合金的尺寸为30 mm×30 mm×5 mm。在对钛合金进行微弧氧化处理前，需要对其表面进行去尘和脱脂等处理，处理后的钛合金试样将以此进行微弧氧化处理和溶胶凝胶成膜。

(2)试剂。微弧氧化过程所需试剂包括：硅酸钠、氢氧化钾、氟化钠等；溶胶凝胶成膜所需试剂包括：钛酸四丁酯、乙醇、去离子水、浓硝酸和乙酰丙酮。

1.2 实验方法

将钛合金试样作为阳极连接至电解槽一端，而电解液作为阴极。开启电源后10 min关闭电源，取出试样，清洗晾干。然后将微弧氧化所制备的试样放置于溶胶中，进行浸渍提拉，反复5次后取出放入马弗炉中以4 ℃/min的速度升温至400 ℃，保温2 h后随炉冷却，制备出凝胶膜层。

1.3 观察与评价指标

(1)采用JSM-7800型电子显微镜(日本电子株式会社)对钛合金、微弧氧化陶瓷层及复合膜层的表面形貌进行评价。

(2)采用JSM-7800型能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer)(日本电子株式会社)对微弧氧化陶瓷层和复合膜层进行化学元素成分分析。

(3)采用CS350型电化学工作站(武汉科思特仪器股份有限公司)分析出的动电位极化曲线进行耐蚀性分析，并进行站阻抗图谱分析。

2 结果

2.1 表面形貌

采用扫描电子显微镜对钛合金、微弧氧化陶瓷层及复合膜层的表面形貌进行分析，其结果如图1所示。

图1 原始钛合金、微弧氧化陶瓷层及复合膜层的扫描电镜形貌图

图1显示，原始钛合金的表面形貌较为平整；微弧氧化陶瓷层的表面形貌，可以看到表面存在大量的微孔，这些微孔的尺寸不均一。通常，这些微孔是由于微弧氧化陶瓷层在生长过程中，由于实验所需的电压较高，将以形成的陶瓷层击穿，然后高温高压下所形成的熔融物在接触到室温的电解液时会迅速冷却，从而形成陶瓷层。在这样反复的成膜、击穿产生熔融物及成膜中就使得陶瓷层不断增厚，形成一层与基体结合紧密的膜层。但是，正是由于特殊的成膜过程，使得所形成的陶瓷层表面多孔且存在大量的微裂纹。这样的缺陷(微孔和微裂纹)在处于人体中，会成为腐蚀溶液进入陶瓷层内部的通道，为从内部腐蚀提供了条件。通过溶胶凝胶法所制备的膜层已完全覆盖住了微弧氧化陶瓷层的微孔，为进一步提高钛合金的耐蚀性提供了条件。

2.2 成分分析

对微弧氧化陶瓷层和复合膜层进行化学元素成分分析，微弧氧化陶瓷层的主要物相为锐钛矿和金红石型的二氧化钛陶瓷层，其主要化学元素成分为Ti和O元素(如图2所示)。

图2 微弧氧化陶瓷层与复合膜层的化学元素成分分析示意图

由于微弧氧化处理过程中所用电解液包含了硅酸钠，在微弧氧化陶瓷层成形时，高温下的熔融物可能也是Si与Ti所形成的化合物，因此在化学元素成分分析中也可以发现有Si元素的存在。Al和V元素是钛合金本身所含有的元素，经过微弧氧化处理后，可能形成了氧化铝以及钒酸化合物。复合膜层是经过溶胶凝胶法在微弧氧化陶瓷层上制备出的TiO2膜层，故其Ti和O元素含量较高，而不包含其他化学元素，见表1。

表1 化学元素成分分析(%)

2.3 耐蚀性分析

利用电化学工作站的动电位极化曲线和阻抗图谱对金属表面耐蚀性分析是目前常用的检测方法[16]。

2.3.1 动电位极化曲线分析

采用电化学工作站分析出的动电位极化曲线显示，复合膜层的腐蚀电位为-0.48 V，相比于微弧氧化陶瓷层的腐蚀电位提高了0.04 V，而相比于钛合金的腐蚀电位提高了0.12 V(如图3所示)。

图3 三种试样的动电位极化曲线图

复合膜层相比于钛合金和微弧氧化陶瓷层的腐蚀电流密度Icorr提高了约两个数量级。同样，腐蚀速率Ia中复合膜层相比于钛合金和微弧氧化陶瓷层也提高了约两个数量级。经过动电位极化曲线分析可得出的结论：钛合金上的复合膜层相比于微弧氧化陶瓷层和钛合金的耐蚀性能有较大的提升(见表2)。

表2 三种试样的动电位极化曲线分析数据

2.3.2 阻抗图谱分析

采用电化学工作站阻抗图谱分析，复合膜层的容抗弧直径最大，微弧氧化陶瓷层的容抗弧相对较小，而钛合金的容抗弧最小(如图4所示)。

图4 三种试样的阻抗图谱

图4显示，在低频下复合膜层的阻抗值约为4×105，而微弧氧化陶瓷层在低频下的阻抗值为105，钛合金在低频下的阻抗值约为5×104。结合阻抗图谱的两种图形分析可知，在钛合金上进行微弧氧化处理后所制备的陶瓷层具有一定的耐蚀性能，当再通过复合处理在陶瓷层上制备一层致密的膜层时，钛合金表面的耐蚀性能会得到显著的提高。

拟合数据与实验数据基本吻合，钛合金、微弧氧化陶瓷层和复合膜层的阻抗图谱如图5所示。

图5 钛合金、微弧氧化陶瓷层和复合膜层的阻抗图谱

图5显示，所有拟合数据的误差均＜10%，表明拟合数据有效。其中，钛合金中的Cd和Rd可认为是钛合金的电容和电阻；而微弧氧化陶瓷层中的Cp和Rp可认为是陶瓷层多孔层的电容和电阻，Cd和Rd可认为是微弧氧化致密层的电容和电阻；复合膜层中的Cp和Rp也可认为是溶胶凝胶所形成膜层的电容和电阻，而Cd和Rd可认为是复合膜层的内部微弧氧化陶瓷层的电容和电阻(见表3)。

表3 三种试样的拟合阻抗图谱分析数据

表3数据分析显示，钛合金Rd的阻抗值为46833Ω，而微弧氧化陶瓷层和复合膜层的阻抗值分别为118680Ω和362160Ω。当电化学中阻抗图谱的阻抗值越高，表明膜层的耐蚀性能越好，因此从阻抗图谱可分析出复合膜层的耐蚀性更好。

3 结论

利用溶胶凝胶方法对微弧氧化陶瓷层进行复合处理，由溶胶凝胶方法制备的膜层有效地封住了微弧氧化陶瓷层的微孔和微裂纹，为进一步提高医用钛合金表面耐蚀性能提供了有利条件。经过耐蚀性分析可知，复合膜层的腐蚀电位相比于钛合金原样提高了0.12 V，且阻抗值高达362160Ω。所以，微弧氧化和溶胶凝胶的复合膜层具有优异的耐蚀性能，可为医用钛合金在耐蚀性方面的应用提供了新的思路。