烧结温度对高速钢颗粒增强钛基复合材料组织与性能的影响

曾晗，吴宏，周承商，刘咏，刘彬

(中南大学 粉末冶金研究院，长沙 410083)

钛及钛合金具有高的比强度、比模量以及优良的生物相容性和耐高温性能，同时还具有良好的耐腐蚀性能，广泛运用于航空、航海、石化和生物医用等领域[1−2]。在实际应用中，钛合金在具备优异的高温性能和耐腐蚀性能的同时，也需要优良的耐磨性能[3]。另外，钛与碳、氮、氧元素的亲和力较强，加之钛及其合金的热传导性差使得钛及其合金难以加工，导致钛制品成本较高[4]。在钛合金表面制备高硬度耐磨涂层、自润滑减摩涂层及耐磨复合涂层等方法来改善钛合金的耐磨性，可延长钛合金的使用寿命[5]，但钛合金表面制备涂层工序较复杂、成本高，且涂层和基体间结合不佳而易出现裂纹。在钛基复合材料中引入增强相，在保持钛的优良性能的同时，进一步提升材料的力学性能、耐磨性能和高温性能，是拓展钛基复合材料应用领域的手段之一[6−7]。这方面的研究多数是关于陶瓷颗粒增强钛基复合材料[8]，研究结果表明用 SiC、Al2O3、Si3N4等陶瓷颗粒作为增强相时，易发生界面反应而影响材料性能，且金属/陶瓷增强复合材料的加工性能较差。高速钢(high speed steel，HSS)作为工具钢的一种，具有高硬度、良好的耐磨性和优良的韧性，可作为钛基复合材料的增强体[9]。另外，铁元素为 β相稳定元素，据报道[10]，铁元素可以加速烧结过程，并且采用高速钢颗粒作为增强体有利于降低成本。但值得注意的是，铁元素的加入可能导致材料中生成TiFe基脆性金属间化合物，从而显著降低材料的力学性 能[11]。再者，若烧结过程中温度达到 Ti-Fe共晶反应温度附近，材料内部则发生共晶反应而形成孔洞缺陷，降低材料致密度[12]。本文作者以M2型高速钢颗粒为增强体，采用放电等离子烧结(spark plasma sintering，SPS)技术在低于Ti-Fe共晶反应温度下制备高速钢颗粒增强钛基复合材料，研究复合材料中增强体与基体间界面层的组织演变过程和材料中各元素的迁移过程，以及烧结温度对复合材料硬度和摩擦磨损性能的影响，对于提高钛合金性能具有重要意义。

1 实验

1.1 钛基复合材料制备

所用钛粉为粒度小于45 μm的氢化脱氢钛粉，钛粉中的 N，O元素含量分别为 33×10−6和4 343×10−6。为避免高速钢颗粒完全固溶到钛基体中而无法观察完整的界面过渡层，采用粒度大于75 μm的不规则形状M2型高速钢粉。M2型高速钢的化学成分列于表1。

表1 M2高速钢粉的化学成分Table 1 Chemical compositions of M2-HSS powders(mass fraction, %)

在 Ti粉中加入 8%(质量分数)的高速钢粉末，在氩气气氛下通过机械混料的方式混合均匀。所得混合粉末用德国FCT System Gmbh 250放电等离子烧结炉进行烧结，得到直径为20 mm，高15 mm的圆柱形高速钢颗粒增强钛基复合材料样品，烧结温度分别为850，900，950和1 000 ℃，烧结压力为40 MPa，保温时间为10 min。

1.2 性能检测

将复合材料进行线切割，打磨抛光后，采用Kroll试剂对观察面进行腐蚀，采用德国Leica DM 4000M金相显微镜观察腐蚀后的显微组织。用 QUATA 250FEG场发射扫描电镜(scanning electron microscopy,SEM)对打磨抛光但未腐蚀的样品进行观察，并采用能谱仪(energy disperse spectroscopy, EDS)进行成分分析。用日本Rigaku D/max2550pc型X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)分析复合材料的物相组成，单色Cu靶Kα射线，工作电压为40 kV，电流为200 mA，扫描衍射角(2θ)为 10°~80°，扫描步长为 0.02°。

利用美国Buehler micromet 5100系列的显微硬度机测定高速钢颗粒与钛基体界面附近的硬度。测试时，以高速钢颗粒内部中心位置为原点，以0.03 mm为间距，在同一直线上向基体两侧方向逐点进行硬度测试。在HT-1000型高温摩擦磨损试验机上进行摩擦磨损试验。试验采用球–块(Ball-on-disk)的摩擦磨损方式，在室温下大气环境中进行，采用干磨方式。对偶磨球材料为Si3N4球，半径为5 mm。试验加载的载荷为19.6 N，试样块在试样台上的转速为 500 r/min，摩擦半径为5 mm，摩擦时间为60 min。称量摩擦磨损试验前后样品的质量，计算质量磨损量。另外采用纯钛为对比样，在相同条件下进行摩擦磨损试验。

2 结果与讨论

图1所示为高速钢颗粒增强钛基复合材料的密度和相对密度。从图中看出，不同温度下烧结的复合材料，相对密度均大于94%，随烧结温度升高，相对密度逐渐增加，最高值达到 96.8%。BOLZONI等[13]采用传统粉末冶金法于900 ℃温度下烧结的钛铁合金相对密度为82%~84%。

图1 高速钢颗粒增强钛基复合材料的密度和相对密度随烧结温度的变化Fig.1 Density and relative density of HSSP/Ti-based composites sintered at different temperatures

图2 不同烧结温度下的高速钢颗粒增强钛基复合材料的金相显微组织Fig.2 Optical microstructures of HSSP/Ti-based composites sintered at different temperatures(a) 850 ℃; (b) 900 ℃; (c) 950 ℃; (d) 1 000 ℃

图2 所示为不同温度下烧结的高速钢颗粒增强钛基复合材料的金相显微组织。从图2看出，在不同的烧结温度下，高速钢颗粒与钛基体的界面呈现出不同的组织结构。从图2(a)看出，烧结温度为850 ℃时，能明显地观察到增强颗粒与基体的界面过渡层。随烧结温度升高，Fe原子的扩散速度加快，向外扩散的路径增加，界面过渡层的厚度增加。Fe元素为β-Ti相稳定元素，利于β-Ti相的生成，从图2(d)看出，紧靠高速钢颗粒的过渡层内层为β-Ti，β-Ti外围是α+β-Ti的片层组织，复合材料的基体由α-Ti等轴晶构成。一般来说，钛合金中β-Ti含量增加可提高材料的比强度、增强材料的淬透性及疲劳性能和耐腐蚀性能[14]，因此添加高速钢颗粒有望提高钛基复合材料的性能。

CORBIN等[15]研究了在Ti-Fe共晶点附近钛基体和铁颗粒界面处的致密化过程，发现不论在高于共晶点还是低于共晶点的温度下，钛铁界面处往往会生成孔洞，且在铁颗粒外围生成了一圈 TiFe金属间化合物。另有研究表明Ti-Al[16]和Ti-Ni[17]体系的界面附近会生成孔洞。Fe原子在Ti原子中的扩散速度远大于Ti原子在 Fe原子中的扩散速度，这种不对称的扩不散现象导致在扩散速度较快的金属一侧形成柯肯达尔孔洞[18]。另外，若烧结温度过高，达到1 085 ℃(即Ti-Fe共晶反应温度)附近时，界面处会发生共晶反应，由于反应放热剧烈，会在材料内部留下孔洞缺陷，降低其致密度，进而严重影响材料性能[19−20]。本研究采用SPS技术，烧结过程中同时加压并采用脉冲电流辅助烧结，在较低温度和很短的烧结时间下，实现材料的快速致密化[21]。一方面烧结温度显著低于 Ti-Fe共晶点，Fe原子扩散速度较慢；另一方面烧结时间短，Fe原子扩散时间有限。因此，有效避免了孔洞和TiFe金属间化合物的形成。

为了进一步表征高速钢颗粒和钛基体界面层的显微组织，采用SEM进行观察，结果如图3所示。从图3(a)发现850 ℃烧结的材料，钛基体中孔洞较多，致密度较差，这与合金密度测试结果对应。值得注意的是，在图3(a)和(b)中，高速钢颗粒周围出现黑色析出物，图 3(e)所示分析结果表明在黑色析出物中的碳元素含量突增。Ti元素为强碳化物稳定元素，因此判断该黑色析出物为TiC。在850 ℃下，高速钢颗粒周围开始析出碳化物，当烧结温度升高至900 ℃时，颗粒周围形成一圈明显的碳化物壳层。随烧结温度继续升高，碳化物向钛基体中扩散溶解，因此在图 3(c)中高速钢颗粒外围只观察到残留的碳化物。而在图3(c)和(d)中，高速钢颗粒周围出现了亮色的壳层，根据图3(f)的EDS结果推断该壳层富含W和Mo元素。根据HUME-ROTHERY法则，Ti和V、Fe和Cr的原子半径接近而可以互相固溶[22]，而W和Mo的原子半径与Ti和 Fe相差较大，导致高速钢颗粒中的 W 原子和Mo原子在高速钢颗粒周围富集，从而形成如图 3(c)和(d)所示的亮色壳层包裹高速钢颗粒的结构。

图3 不同温度下烧结的高速钢颗粒增强钛基复合材料SEM形貌与EDS分析Fig.3 SEM images and EDS analysis of HSSP/Ti-based composites sintered at different temperatures(a), (e) 850 ℃; (b) 900 ℃; (c) 950 ℃; (d), (f) 1 000 ℃

图4 所示为不同温度下烧结的高速钢颗粒增强钛基复合材料的XRD谱。从图4看出4组材料中均未检测到TiFe金属间化合物。850 ℃烧结的材料无明显β相衍射峰，随烧结温度升高，β相衍射峰增强，这印证了图2所示金相显微镜观察的结果，即随烧结温度升高，复合材料内β-Ti含量增加。

图4 不同温度下烧结的高速钢颗粒增强钛基复合材料的XRD谱Fig.4 XRD patterns of HSSP/Ti-based composites sintered at different temperatures

图5 所示为复合材料界面附近的维氏硬度(HV)。图中虚线内的中间区域大致代表高速钢颗粒。从图 5看出，随烧结温度从850 ℃升高到1 000 ℃，材料整体的硬度逐渐升高。高速钢颗粒内部的硬度从 185.7提升至 321.5，而钛基体的硬度从 242.5升高到了426.9。值得注意的是，从高速钢颗粒内至钛基体，4组材料的硬度均产生先升高再降低的变化，界面附近硬度较高。这可能是因为高速钢颗粒内部的碳原子向钛基体中扩散，导致颗粒内部碳含量降低，从而使得颗粒内部硬度降低。而在界面附近，一方面，铁原子固溶到钛基体中，起固溶强化作用；另一方面，由于在界面层形成了碳化物析出物，且在1 000 ℃下形成了富W、Mo元素富集层，提高了界面过渡层的硬度。

图5 不同温度下烧结的复合材料中高速钢颗粒附近的硬度变化Fig.5 Microhardness around the HSS particles in composites sintered at different temperatures

图6 纯钛与不同温度下烧结的高速钢颗粒增强钛基复合材料的摩擦磨损性能Fig.6 Friction coefficient (a) and wear mass loss (b) of pure Ti and HSSP/Ti-based composites sintered at different temperatures

图6 所示为高速钢颗粒增强钛基复合材料与纯钛的摩擦磨损试验结果。从图 6(a)看出，不同温度下烧结的复合材料的摩擦因数均在7 min之后趋于稳定，在 0.35~0.45的较小范围内波动。整体上，复合材料的摩擦因数随烧结温度升高而减小，均小于纯钛的摩擦因数。图5(b)看出随烧结温度升高，材料的磨损量呈现出与摩擦因数近似的变化规律，即质量磨损量随烧结温度升高而减小，材料的耐磨性能逐渐增强，这与材料的硬度变化相对应。4组复合材料的摩擦磨损性能均优于纯钛，表明高速钢颗粒的加入可提高材料的耐磨性能。图7所示为复合材料的磨损表面SEM形貌，从图中看出复合材料的磨损方式以黏着磨损为主。

图7 高速钢颗粒增强钛基复合材料摩损表面的SEM形貌Fig.7 SEM images of the wear surface of HSSP/Ti-based composites

3 结论

1) 采用 SPS技术制备的高速钢颗粒增强钛基复合材料，高速钢颗粒与钛基体的界面过渡层中未生成孔洞和 Ti-Fe金属间化合物。随烧结温度升高，界面过渡层增厚。

2) 高速钢颗粒与钛基体的界面过渡层由 β-Ti内层和αTi+βTi外层构成，钛基体为α-Ti。当烧结温度较低时，高速钢颗粒表面富集一层碳化物，随温度升高，W原子、Mo原子逐渐在颗粒周围富集。

3) 从高速钢颗粒经界面过渡层至钛基体的硬度呈现先增加后减小的变化。在不同烧结温度下制备的复合材料，颗粒内部硬度(HV)最高达到 321.5，最低为 185.7，钛基体的硬度最高的达到 426.9，最低为242.5。

4) 高速钢颗粒的加入可提高钛基复合材料的耐磨性能。材料的摩擦因数主要在 0.35~0.45范围内，磨损方式以黏着磨损为主。