微波介质陶瓷材料应用现状及其研究方向

马调调

(榆林市天然气化工有限责任公司 陕西 榆林 718100)

前言

陶瓷的发展史是人类文明史的一个缩影，现代人在研究古代历史的时候，各个时期留存下来的陶瓷便是最有价值的线索。当陶瓷这一古老的工艺发展成陶瓷科学的时候，她便成了对我们生活能产生重大影响的一门学科。近半个多世纪以来，随着陶瓷材料的研究和开发，在与人类生活息息相关的各个领域，如电子、通讯、能源、交通、宇宙探索和国家安全等，都能找到陶瓷的身影。可以说现代人的生活离不开陶瓷，陶瓷的进步给人类带来的是生活方式的日新月异。微波介质陶瓷是近二十多年来发展起来的一种新型的功能陶瓷材料。它是指应用于微波频率(主要是300 MHz～30 GHz 频段)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷材料，是制造微波介质滤波器和谐振器的关键材料。它具有高介电常数、低介电损耗、温度系数小等优良性能，适用于制造多种微波元器件，能满足微波电路小型化、集成化、高可靠性和低成本的要求。

近年来，由于微波通信事业的迅速发展，卫星通信、汽车电话和便携式电话等移动通信领域对小型化、高性能化的微波电路和微波器件的需求量日益增加，更高频带的利用也在计划之中。这就要求作为情报通信社会的支撑，要不断开发具有更加优越性能的新型材料。由于微波信号的频率极高，波长极短，信息容量大，有强方向性、穿透性和吸收能力，并且微波设备可实现通信的保密性，有利于在通信技术领域和军事领域中的应用。实现微波设备的小型化、高稳定性和廉价的途径是微波电路的集成化。传统的金属谐振腔和金属波导体积和质量过大，限制了微波集成电路的发展。而微波介质陶瓷能很好地解决这些问题，使得微波介质陶瓷在近二十多年来得到迅速的发展，成为制造微波介质滤波器和谐振器的关键材料。微波介质陶瓷具有高介电常数、低微波损耗、温度系数小等优良性能，适于制作各种微波器件，如电子对抗、导航、通讯、雷达、家用卫星直播电视接受机和移动电话等设备中的微波振荡器、滤波器和鉴频器，能满足微波电路小型化、集成化、高可靠性和低成本的要求。随着移动通信的发展，微波介质陶瓷的研究越来越受到人们的重视[1]。随着微波技术的迅速发展，信息化社会对微波介质陶瓷材料的要求也会越来越高，其应用前景也会越来越好。但目前的体系还不能令人满意，还存在一些问题。对微波介质材料性能的微观机理有待于进一步研究，希望能从理论上了解影响陶瓷材料微波损耗的机理，找出晶体的微观结构和材料微波介电性能之间的关系。另外现有的制备工艺也有待于进一步改进。目前多采用常规的高温固相反应方法制备，不仅烧结时间长，很难获得致密的结构，而且组分易挥发，使产物偏离预期的组成并形成多相结构，从而导致材料性能的劣化和不稳定性。近年来软化学法作为一种先进的材料制备方法，已经在功能陶瓷的制备方面开辟了一种新的工艺路线。我们相信，随着研究的深入和新型烧结技术的运用，最终可实现微波介质陶瓷材料组成、结构与性能的可调控性，微波介电材料将显示出广阔的应用前景。

1 微波介质陶瓷材料的发展

1.1 微波介质陶瓷材料的发展背景

近年来，移动通信、卫星通信、全球卫星定位系统(GPS)、蓝牙技术以及无线局域网(WLA)等现代通信技术得到了飞速发展。这种飞速发展极大地带动了对现代通信相关元器件的需求。对微波谐振器、滤波器、振荡器、移相器、微波电容器以及微波基板等元器件这种庞大的市场需求，再加上微波介质陶瓷制作的介质谐振器等微波元器件具有体积小、质量轻、性能稳定、价格便宜等优点，因此微波介质陶瓷也发展得相当迅速，其市场也迅速扩大，并且在现代通信工具的微型化、片式化、集成化方面起着举足轻重的作用。正是这种强大的市场驱动，微波介质陶瓷得到了广泛而深入的研究。世界各国都在对其加大投入进行广泛的研究，陆续开发出新的材料体系。这些体系要得到工业应用，必须在性能上要满足高介电常数、低介电损耗以及良好的频率稳定性，当然还要求低的成本。

1.2 国内外微波介质陶瓷材料的发展

微波，一般是指频率介于300 MHz～300 GHz，波长介于1 m～1 mm的电磁波。在整个电磁波频谱中，微波处于超短波和红外波之间。与普通的无线电波相比，微波的频率高，可用频带宽，信息容量大，可以实现多路通信；微波的波长很短，方向性极强，很适合于雷达等发现和跟踪目标；同时微波能穿透高空的电离层，因而特别适用于卫星通讯等。鉴于微波的这些特点，微波技术在通信领域的应用有着广阔的前景[2]。微波介质陶瓷是指应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，1939年，B Q Richtmeyer从理论上提出介质陶瓷材料可作谐振器的设想后, 美国率先开始了微波介质陶瓷材料的研制，到70年代美国最先研制出实用化的K38材料。接着, 日本在80年代提出了R-04C、R-09C等不同类型材料的微波性能。其后，法国、德国等欧洲国家也相继开始了这方面的研究。目前，日本在该领域的研究已后来居上，村田、松下、NGK等公司都有其各具特色的微波介质材料体系；美国、欧洲也未停止研究工作，不断有微波介质陶瓷的研究报告发表。随着微波应用范围的拓展，亟须满足特殊频段使用要求的微波介质陶瓷材料。现在，移动通信用εr≥60的材料和毫米波、亚毫米波回路集成化的介质波导线路用εr≤30的材料，正成为世界性的研究热点和难点。1992年7月，日本松下电气公司在高介电常数微波介质陶瓷材料上取得进展，研制出钙酸铅体系的Pb-Zr-Ca新材料，其εr≥110，Q·f≥1 200 GHz，τf≤30×10-6/℃。这是至今为止εr最高的微波介质陶瓷材料[3～4]。

我国对微波介质陶瓷材料的研制始于20世纪80年代初。由于材料、工艺水平低，测试评价困难等因素，基本上是重复与追踪国外的研究工作。20世纪80年代重复国外BaO-TiO2系微波介质陶瓷的研究，90年代则追踪国外的Ba(Zn1/3，Ta2/3)O3、Ba(Mg1/3，Ta2/3)O3以及BaO-Sm2O3-TiO2、BaO-La2O3-TiO2等体系(分别简写为BZT、BMT及BST、BLT)的研究工作，如华南理工大学的BMT-BZT系材料、上海科技大学的BST系材料、799厂和999厂的九钛钡、电子科技大学的BaO-Nd2O3-TiO2等。这些研究工作或者缺少对τf的测试，或者对τf的测试因采用了太粗糙的设备(如波长仪)而数据不精确，其水平与应用都远远不能满足国内微波通讯技术发展的需要。自1991年以来，电子部和国家科委加强了对微波介质陶瓷材料的研究工作，北京建筑材料研究院、电子科技大学信息材料学院等研究单位凭借其雄厚的科研实力和先进的测试设备，都把微波介质陶瓷作为“ 八五”、“ 九五”攻关的重要课题，力争赶上世界水平。电子科技大学已经有初步的研究成果，如低损耗的BZT-BMT材料达到相当水平，用先进的HIP工艺制备BaO-Nd2O3-TiO2微波陶瓷属国内外首创。

2 微波介质陶瓷材料的应用

2.1 微波介质陶瓷的性能要求

评价微波介质陶瓷介电性能的参数主要有3个，相对介电常数εr、品质因数Q·f及谐振频率温度系数τf=-6.8×10-6/℃。应用于微波电路的介质陶瓷，除了必备的机械强度、化学稳定性及经时稳定性外，应满足如下介电特性的要求[5～6]：

1)在微波频率下材料相对介电常数εr应较大，以便于器件小型化。由微波传输理论可知：微波在介质体内传输，无论采用何种模式，谐振器的尺寸都大约在λ/2～λ/4的整数倍间。微波在介质体内传输时的波长λ与它在自由空间传输时的波长 λ0有如下关系：

εr——材料相对介电常数。

所以，一方面，在相同的谐振频率下，εr越大，介质谐振器的尺寸就越小，电磁能量越能集中于介质体内，受周围环境的影响也小。这既有利于介质谐振器件的小型化，也有利于其高品质化。另一方面，谐振频率越高，波长越短，介质谐振器的尺寸在相对介电常数不是很大的情况下也可以很小，不同的应用领域，对εr的要求不同，通常要求εr>10。

2)在微波频率下的介电损耗tanδ应很小，即介质的品质因子Q·f(=1/tanδu)要高，以保证优良的选频特性和降低器件在高频下的插入损耗。共振系的损耗tanδu由电介质的损耗tanδD、辐射损耗tanδR和电介质的支撑物及其周围金属容器的导体损耗tanδC组成，只有使用低损耗的微波电介质陶瓷，才有可能制出高Q·f值的谐振器件。

3)接近于零的频率温度系数τf。材料的谐振频率温度系数τf是用来衡量谐振器谐振频率温度稳定性的一个参数，τf越大，则表明器件的中心频率随温度的变化而产生的漂移越大，将无法保证器件在温度变化着的环境中工作的高稳定性。谐振频率的温度系数与电介质的线膨胀系数α、介电常数的温度系数存在以下关系：

式中： τf——频率温度系数；

α——电介质的线膨胀系数；

τε——介电常数的温度系数。

2.2 微波介质陶瓷材料的分类

目前，国内外对微波介质陶瓷的研究已经渐为完善，在微波频段下，各种极化机制稳定，材料的介电常数基本不随频率的变化而变化，根据介电常数的大小将其归为低介、中介和高介3大类，着重对各种典型体系的结构、介电性能、目前存在的问题和改性情况进行概述[7]。

2.2.1 低介微波介质陶瓷体系

2.2.1.1 Al2O3-TiO2系

α-Al2O3属三方晶系，刚玉型结构，O2-按畸变的六方紧密堆积，Al3+填充于2/3的八面体空隙中。α-Al2O3的微波介电性能：εr=10，Q·f=500 000 GHz，τf= 6×10-5/℃ ，品质因数高，但存在烧结温度高、谐振频率温度系数为较大的负值等缺点，掺入CuO可有效降低烧结温度，掺入TiO2可调节其温度系数，如经退火处理的0.9Al2O3-0.1TiO2具有优异的介电性能：εr=12.4，Q·f=117 000 GHz,τf=1.5×10-6/℃，常用于制备微波集成电路的基片。Al2O3-TiO2系中掺入金属氧化物可制得MAl2O4-TiO2(M=Mg、Zn等)，通式为(1-x)MAl2O4-xTiO2。纯MgAl2O4的εr=8.75，Q·f=68 900 GHz，tanδ=0.000 17(12.3 GHz)，但τf=-7.5×10-5/℃。TiO2的作用同样是调节τf值，如0.75MgAl2O4-0.25TiO2的εr和τf分别为11.04和-1.2×10-5/℃，tanδ=0.000 07(7.5 GHz)，综合性能比纯MgAl2O4有明显改善。

2.2.1.2 R2Ba(Cu1-xAx)O5系

R2Ba(Cu1-xAx)O5(R=Y、Sm、Nd、Yb等，A=Mg、Zn)属于单斜晶系，空间群为Pnma，结构中含CuO5棱椎形多面体、R2O11多面体和BaO11多面体，取代元素A可提高Q·f值。如Y2BaCuO5的εr=9.4，Q·f=3 831 GHz，τf=-3.5×10-5/℃，而Y2Ba(Cu0.8Mg0.2)O5的微波介电性能为：εr=9.53，Q·f=4 2287 GHz，τf=3.88×10-5/℃。该体系频率温度系数呈现较大的负值，需要探索新的改性方法以调节其温度系数。

2.2.1.3 A(B'1/3B''2/3)O3系

Q·f=ωr2/(2πγ)=常数

式中： Q·f——品质因素，GHz；

ωr——为材料的固有角频率；

γ——衰减系数。

ωr为材料的固有角频率，γ为材料的衰减系数，在一定微波频率下，材料的Q·f值基本保持不变，故在高频下使用需首选Q·f值较高的材料。B位取代的复合钙钛矿型微波介质陶瓷符合该要求，常应用于高频、低损耗领域。通常A为Ca、Ba或Sr，B'为Mg、Zn或Ni，B''为Nb或Ta。

做好实习学生思想政治工作必须按照规范化的要求，健全工作机制，加强学生思政教育队伍建设。重视对专兼职学生管理工作者和辅导员的专题培训，提高他们的政治素质和管理水平。加强师德师风教育、建立健全相应的工作激励机制，提高他们的工作积极性。另外要加强党、团组织建设，实现党团建设阵地“战略转移”，做到哪里有党员、团员就把党小组和团小组建到哪里。还要建立一批稳定的校外实习基地并与实习单位建立起长期合作、双赢的关系，根据不同企业的特点对实习学生开展有针对性的思想政治教育。

钙基Ca(B'1/3B''2/3)O3的介电常数一般为20～40，Q·f值均在10 000以上，但温度系数均是较大的负值，如该体系中Ca(Mg1/3Ta2/3)O3的值最高，为78 000 GHz，温度系数却为-61×10-6/℃。钙基的A(B'1/3B''2/3)O3型陶瓷总体性能欠佳，应用前景有一定的局限性。

钡基Ba(B'1/3B''2/3)O3在A(B'1/3B''2/3)O3系中具有最好的介电性能，可用于制备各种介质谐振器和稳频振荡器。如纯Ba(Mg1/3Ta2/3)O3(BMT)的介电常数可达24.5～24.7，Q·f为26 000 GHz，达到1.7×10-6/℃，但烧结温度高于1 500 ℃，由此会造成组分的挥发，材料性能恶化。据报道通过共沉淀法制备粉体，可使BMT陶瓷的烧结温度降低180～250 ℃，介电性能：Q·f=65 000 GHz，εr=23～25，τf=(0～3)×10-6/℃，但工艺复杂，不适合产业化；加入少量MgO-Al2O3-CaO-ZnO助烧剂，可使烧结温度降至1 350 ℃，但会生成Ba5Ta4O15和Ba4Ta2O9等杂相，影响材料的介电性能。故需寻找更有效的方式降低该体系的烧结温度[10]。

Ba(Mg1/3Ta2/3)O3和Ba(Mg1/3Zr2/3)O3(BZT)等陶瓷是有序一无序混合的钙钛矿型结构，有序结构空间群为Pm3m，无序结构的空间群为P3ml，其Q·f值很大程度上取决于晶格的有序度，较长的烧结时间可以增加有序度，Q·f值会大幅度提高。但对于Ba(Zn1/3Nb2/3)O3(BZN)，1 350 ℃以下烧结的无序结构的值却比该温度以上烧结的有序结构的值还要高,故Ba(B'1/3B''2/3)O3系Q·f值与微结构之间的关系还有待深入研究。

2.2.1.4 钛酸镁系列

钛酸镁主要有3种晶体：正钛酸镁(Mg2TiO4)、二钛酸镁(MgTi2O5)和偏钛酸镁(MgTiO3)。其中正钛酸镁为反尖晶石型结构，偏钛酸镁为钛铁矿型结构。正钛酸镁以(Mg)[Ti，Mg]O4为主晶相，在1 MHz下介电常数、介电损耗和谐振频率温度系数分别为14、3×10-4和6×10-5/℃。二钛酸镁的晶粒易异常长大，且介质损耗较大，没有实用价值。

偏钛酸镁在13 GHz下εr=21，Q·f=160 000 GHz，τf=5×10-5/℃。加入6%(质量分数)的CuO-B2O3-V2O5助烧剂可使MgTiO3,烧结温度由1 400 ℃降至900 ℃，满足产业化的要求。为解决温度系数为较大负值的问题，通常掺杂少量CaTiO3，(正温度系数)对其改性，效果最好的是0.95MgTiO3-0.05CaTiO3系统：εr=20～21，Q·f=56 000 GHz，τf≈0×10-6/℃，可用来制备高精度、热稳定高频电容器以及GPS天线等。但纯MgTiO3，烧结温度范围窄，较难合成，且在烧结中会生成杂相。如何最大程度上减少二钛酸镁相的生成是实际生产中需注重的问题。

2.2.1.5 AWO4系

AWO4(A=Ca、Sr、Ba、Zn、Mg)的结构主要是由A2+半径决定的，A2+的半径较小时(A=Mg、Zn和Mn时)易形成黑钨矿结构，A2+和W6+与氧的配位数都为6，氧离子形成六方紧密堆积；A2+半径较大时，则会形成白钨矿结构，A2+和W6+与氧原子的配位数分别为8和4，氧离子形成立方紧密堆积。

该体系烧结温度较低(1 100～1 200 ℃)，品质因数高，当A为Ca、Sr、Ba、Zn、Mg时，εr分别为10.0、8.58、8.27、16.58和8.75，Q·f值都在20 000 GHz以上，但τf数值均为较大的负值(-40×10-5/℃以下)。国外有研究介绍，可通过向该体系中添加RNbO4(R=La,Nd,Sm)混合成(1-x)AWO4-xRNbO4的方法对其进行改性，0.7CAWO4-0.3NdNbO4在1 150 ℃下烧结3 h后其τf可达-1.5×10-5/℃。且随x增大，其εr有所提高，也得到一定改善，如0.5CAWO4-0.5NdNbO4的τf可达3.9×10-6/℃，改性效果较为明显。但原料成本较高，如能探索出更好的方式有效调节温度系数，将会有很好的应用前景。

2.2.1.6 AB2O6系

Lee等最早研究了AB2O6(A=Ca、Mg、Mn、Co、Ni、Zn；B=Nb、Ta)的介电性能，如表1所示。

表1 AB2O6系的介电性能

MgTa2O6和MgNB2O6的Q·f值较高，但τf不理想：前者的τf为3×10-5/℃，后者的τf为-7×10-5/℃，两者复合后在1 450 ℃下烧结4 h，得到的Mg(Ta1-xNbx)2O6陶瓷，x=0.25时介电性能较为优异：εr= 27.9，Q·f=33 100 GHz，τf=-7×10-7/℃ 。目前国内对该体系研究较少，原料成本和烧结温度都较高，暂时较难实用化。

2.2.2 中介微波介质陶瓷体系

2.2.2.1 (Zr,Sn)TiO4系

该体系是一种目前应用比较广泛的中介微波介质陶瓷体系，Q·f值高，τf值低，其通式为ZnxTiySnzO4(x+y+z=2)。Sn的作用是提高Q·f值，但会略微降低εr,其中(Zr0.8Sn0.2)TiO4(ZST)材料的介电性能最好。εr=38，Q·f=7 000 GHz，τf≈0×10-6/℃，因其具有较好的温度稳定性，用它制备的介质谐振器可解决窄带谐振器的频率漂移问题。

(Zr1-xSnx)TiO4陶瓷的主晶相是以斜方ZrTiO4为基的(Zr，Sn)TiO4固溶体，在x<0.3时，为单相(Zr1-xSnx)TiO4固溶体；在0.3

ZST难以烧结致密，而εr的大小又与其致密化程度有关，通常采用碱金属氧化物作为助烧剂促进烧结。另外，掺杂BaO也能在对其介电常数和谐振频率温度系数影响不大的前提下很大程度地提高体系的Q·f值。

2.2.2.2 BaO-TiO2系

该体系主要有两种性能优异的化合物，BaTi4O9(BT4)和Ba2Ti9O20(B2T9)。

BT4属于正交晶系，在4 GHz下，εr=38，Q·f=9 000 GHz，τf=-4.9×10-5/℃。加入少量WO3可调节其温度系数，如加入摩尔分数为10%的WO3改性，可使其温度系数接近于10×10-6/℃。

B2T9在4 GHz下，Q·f为8 000 GHz，介电常数为40左右，温度系数为2×10-6/℃，B2T9化合物的形成是个缓慢的过程，且在烧结过程中会形成少量BT4和TiO2。BT4的存在对B2T9的性能影响较小，但TiO2(τf=4.5×10-4/℃)存在会增大体系的τf值。B2T9在1 400 ℃以上分解为BT4和TiO2，因此烧结时必须在1 400 ℃以下达到致密化才能使材料具有较好的性能。同时研究表明：在1 000 ℃退火10～15 h可提高B2T9的Q·f值。

BT4在BaO-TiO2体系的介电损耗较小，B2T9在体系中的谐振频率温度系数较低。加入一定的改性剂，将两者按一定比例混合，制备的复相陶瓷在低频和高频下都能适用，且原料成本较低并已广泛应用于各种谐振器和滤波器的制备中。

以具有中等介电常数的微波陶瓷材料BaO0.15ZnO4TiO2、BaZn2Ti4O11及BaTi5O11为研究对象，通过加入低熔点的玻璃以及氧化物成功地降低了材料的烧结温度。对于BaO0.15ZnO4TiO2(BZT)陶瓷，通过加入烧结助剂Li2O-B2O3-SiO2(LBS)玻璃成功降低其烧结温度到950 ℃以下。LBS玻璃在烧结过程中形成的液相与BZT陶瓷反应生成BaTi5O11和BaTi(BO3)2，其中BaTi(BO3)2为异常大晶粒。LBS玻璃在低温烧结时出现的液相能够形成液相烧结机制，促进陶瓷烧结致密,并且在烧结过程中LBS玻璃形成的液相与BZT陶瓷发生化学反应，为烧结提供了额外的能量，使得陶瓷可以克服更高的激活能并烧结致密。此外，液相的存在进一步加快了反应的速率，同样促进了烧结。烧结过程中同时存在液相烧结与化学反应，为液相与反应烧结。该陶瓷的介电常数主要受样品致密度与物相组成影响，和体积密度变化趋势大致相同。适量LBS玻璃使得陶瓷在低温时烧结致密，能够提高Q·f值，但过量LBS玻璃会导致明显的异常大晶粒出现，破坏陶瓷的致密结构，导致Q·f值恶化。掺入5wt%LBS玻璃并在900 ℃烧结时获得的BZT陶瓷具有较好的微波介电性能：εr=27.88，Q·f=14 795 GHz，τf=5.15×10-6/℃。固相法合成的LBS与LBS玻璃作为烧结助剂时有相似的结果。为进一步改善BZT陶瓷在低温烧结时的致密度与微波介电性能，研究了复合掺杂对BZT陶瓷的影响。LBS玻璃和LaBO3同时作为烧结助剂时具有比LBS玻璃更低的熔点，能够在更低的烧结温度时出现液相并溶入BZT陶瓷。在烧结过程中，LaBO3的加入不会改变陶瓷的晶相，并且能够抑制LBS玻璃与BZT陶瓷的反应，减少BaTi(BO3)2的含量，从而抑制了异常大晶粒的出现。因此，复合掺杂的BZT陶瓷能够在更低的温度下烧结致密(875 ℃)，并且得到更加优异的微波介电性能，εr=30.75，Q·f=14 279 GHz，τf=2.07×10-6/℃。相比于LBS玻璃单独掺杂的BZT陶瓷，复合掺杂的BZT陶瓷不仅可以在更低的温度形成液相，并且抑制了LBS玻璃与BZT陶瓷的化学反应，降低了体系的烧结激活能。复合掺杂的协同作用更进一步的促进了BZT陶瓷的烧结过程。加入烧结助剂Li2O-B2O3(LB)玻璃，使BaZn2Ti4O11陶瓷烧结温度降低到950 ℃以下并获得优异的微波介电性能。研究发现LB玻璃在低温烧结时形成液相并与BaZn2Ti4O11陶瓷反应生成Zn2Ti3O8以及BaTi(BO3)2，导致异常大晶粒出现。BaZn2Ti4O11陶瓷在低温时的烧结机理和BZT陶瓷相似，同样为液相与反应烧结，只是液相与陶瓷的反应生成物不同。LB玻璃掺杂BaZn2Ti4O11陶瓷的介电常数和体积密度的变化趋势大致相同，主要受陶瓷致密度和物相组成影响。适量LB玻璃的加入能有效促进陶瓷在低温时烧结致密，提高样品的Q·f值。但过量LB玻璃会导致明显异常大晶粒的出现，破坏陶瓷的致密结构。此外，LB玻璃和生成的BaTi(BO3)2具有相对较低的Q·f值，这都会严重导致Q·f值下降。通过掺杂TiO2可以使陶瓷获得近零的频率温度系数。综合考虑，掺杂6wt%LB玻璃与10wt%TiO2并在875 ℃烧结获得的BaZn2Ti4O11介质陶瓷有优异的微波介电性能：εr=25.6，Q·f=31 508 GHz，τf=1.95×10-6/℃。通过加入CuO，使用固相法合成出了BaTi5O11(BT5)陶瓷基料。以BaO-ZnO-B2O3(BZB)玻璃为烧结助剂，使其烧结温度降低到了950 ℃以下。BZB玻璃在烧结过程中形成液相并且能够溶于BaTi5O11陶瓷。BZB玻璃形成的液相在烧结过程中不与BT5陶瓷发生反应，可以在低温烧结时获得纯的BT5相，烧结过程为纯的液相烧结。因此，由于液相的出现，BZB玻璃掺杂BaTi5O11陶瓷在低温烧结时的激活能明显小于纯的BaTi5O11陶瓷在高温烧结时的激活能。BZB玻璃掺杂BT5微波介质陶瓷的介电常数主要受BZB玻璃含量影响。主要影响Q·f值的因素变为陶瓷的致密度与BZB玻璃的含量。掺杂4wt%BZB玻璃并在900 ℃烧结时的BT5陶瓷具有优异的微波介电性能：εr=38.87，Q·f=29 163 GHz，τf=33.7×10-6/℃。

2.2.3 高介微波介质陶瓷

微波在介质体内传播时的波长λ与其在自由空间传播时的波长存在下式关系：

式中： λ0——自由空间传输时的波长；

εr—材料相对介电常数。

εr越大，λ越小，从而谐振器尺寸越小，并且εr越大，电介质在电场作用下的极化能力愈强，电磁能量也容易集中在电介质内，使受到周围环境的影响小。因此高的介电常数能促进微波通讯设备、谐振器的小型化和集成化，在高电容量的集成电路中以及低频下工作的通讯设备中应用广泛。

2.2.3.1 BaO-R2O3-TiO2系

长期以来，BaO-R2O3-TiO2系(R为镧系稀土元素)一直是人们研究最多的体系，通式为Ba6-3xR8+2xTi18O54(BLT)，在BaO-R2O3-TiO2三元系统中，Ba6-3aR8+2xTi18O54固溶体形成区域固定在BaTiO3和BaLn2Ti4O12(或Ba3.75Ln9.5Ti18O54)的连线上，Ti∶O为1∶3。

随X的减少，BA2+增多，由于BA2+的极性比La3+的极性大，系统总极性增强，εr值也会随之增加。当x=2/3时，Ba6-3aR8+2xTi18O54微波介质陶瓷具有最高Q·f值；在R=Sm的系统中Q·f=10 549 GHz；R=Nd的系统中Q·f=10 010 GHz；R=Pr的系统中Q·f=6 611 GHz；R=La的系统中Q·f=2 024 GHz。故BaO-Nd2O3-TiO2和BaO-Sm2O3-TiO2最具实用价值，它们的介电常数高(70～80)，通过掺杂改性提高其温度稳定性是以后研究的重点[9]。

2.2.3.2 CaO-Li2O-R2O3-TiO2系

CaO-Li2O-R2O3-TiO2体系是(1-x)(Li1/2R1/2)TiO3-xCaTiO3，是使用高εr低Q·f值、较大的正τf的CaTiO3与高εr和较大的负τf的(Li1/2R1/2)TiO3复合而成的高εr和低τf的微波介质材料。当CaO∶LiO2∶R2O3∶TiO2=16∶9∶12∶63时，介电性能最好，如当R为Sm且按如上比例烧结后，εr=105，Q·f=4 630 GHz，τf=1.3×10-5/℃ 。

表2 CBLST系的微波介电性能

CaO-Li2O-R2O3-TiO2系是对BaO-R2O3-TiO2体系的扩展，各方面的性能比BaO-R2O3-TiO2体系均衡，是目前研究的一个热点方向。

2.2.3.3 (A'1-xA''x)BO3型

CaTiO3是ABO3化合物中钙钛矿结构的代表，钙钛矿晶格结构中钛氧八面体中钛离子的相互作用产生了很大的内电场，从而使其拥有较高的介电常数，在7 GHz下εr高达170，Q·f为36 000 GHz，τf为8×10-4/℃。(A'1-xA''x)BO3型微波介质陶瓷结构和性能与其类似，有以下2类典型材料[10]：

第一类是由碱金属和镧系金属取代A位的(A'1-xA''x)-TiO3陶瓷，随R的不同，材料的结构取不同晶系的钙钛矿构型：当R=La时，为立方钙钛矿结构；R=Nd、Pr时，为四方钙钛矿结构；R=Sm时，为正交钙钛矿结构。因此该系列材料的介电性能因镧系元素的不同变化极大。如表3所示，该系列陶瓷的εr一般都在80以上，但τf值不理想，故通常不能单独使用，而作为补偿材料掺杂到其他体系中[11]。

表3 A位取代的钙钛矿结构化合物的介电性能

第二类是一种新型高介微波介质陶瓷，用碱金属离子(K+、Na+、Li+)部分取代AgNbO3中的Ag+而制备的(A'1-xA''x)-NbO3系陶瓷，具有很高的介电常数。天津大学所研究的对(A'1-xA''x)-NbO3同时进行B位取代的(A'1-xA''x)(Nb1-yTay)O3系陶瓷性能更为优异，当A为Na且Ag/Na及Nb/Ta的摩尔比均为3/2时，可使tanδ降低为4×10-4，εr达到340；当A为K且Ag/K及Nb/Ta的摩尔比分别为9∶1和4∶1时，εr和tanδ分别为619.5和0.014 2，其因超高的介电常数而受到很多学者的重视，但原料成本较高，合成复杂，离实际应用还有一段距离[12～13]。CuO和BaCu(B2O5)两种低熔点化合物都能显著地降低Li3Mg2NbO6的烧结温度。其中掺入0.1wt%BaCu(B2O5)的Li3Mg2NbO6陶瓷在950 ℃的条件下烧结4h能够取得最较好的微波介电性能：εr=14.27，Q·f=55 521 GHz，τf=18.2×10-6/℃，并且掺杂后的陶瓷与金属银有良好的化学兼容性。而当CuO掺杂量为0.5wt%时，Li3Mg2NbO6陶瓷在950 ℃的烧结温度下能够取得优异的微波介电性能：εr=15.03，Q·f=72 135 GHz，τf=-23.01×10-6/℃。

2.2.3.4 铅基钙钛矿系

铅基钙钛矿系主要是指(Pb1-xCax)ZrO3、(Pb1-xCax)HfO3、(Pb1-xCax)(Fe1/2Nb1/2)O3、(Pb1-xCax)(Fe1/2Ta1/2)O3、(Pb1-xCax)(Mg1/3Nb2/3)O3、(Pb1-xCax){(Fe1/2Nb1/2)1-ySny}O3等系列材料。该系列综合了复合钙钛矿系列中A位取代和B位取代两种方式的优点，有两个显著的特征：介电常数较高，频率温度系数较小；介电常数随铅含量的增加而增大，随B位离子半径的增大而减小[14]。

该系列有较高的εr但品质因数较低(Q·f<2 000 GHz)，通常对其进行B位取代，以提高Q·f值，尤其是Sn的引入能使[(Nb，Fe)O6]八面体压缩，外电场作用下，Nb5+、Fe3+移动困难，降低整个谐振子的阻尼系数，损耗减小，Q·f值显著提高，而εr降低不明显，如(Pb0.45Ca0.55){(Fe0.5Nb0.5)0.9Sn0.1}O3的Q·f为8 600 GHz，εr=8 600，τf≈0×10-6/℃。

PbO易挥发，阻碍陶瓷的致密化，且Pb的缺位会造成晶格缺陷，形成第二相(焦绿石相)，因此烧结中需加入PbZrO3、ZrO2作为埋粉以抑制PbO的挥发。精确控制原料纯度和配比、较好地控制烧结气氛和工艺是该体系产业化的关键。

2.3 微波介质陶瓷材料的主要应用

微波介质陶瓷应用范围广泛，在微波电路中的应用主要有如下几个方面[15～16]：

1)用作微波电路的介质基片，起着电路元器件及线路的承载、支撑、绝缘的作用；

2)用作微波电路的电容器，起着电路或元件之间的耦合及储能作用；

3)用作微波电路的介质天线，起着集中吸收储存电磁波能量的作用；

4)用作微波电路的介质波导，起着引导电磁波沿一定方向传播的作用；

5)用作微波电路的介质谐振器件，起着类似一般电子电路中LC谐振电路的作用。

其中，最后一项的应用是最主要的。因为实现微波设备的小型化、高稳定性和廉价的途径是微波电路的集成化。早期金属谐振腔和金属波导体积和质量过大，大大限制了微波集成电路的发展，由微波介质陶瓷做成的介质谐振器，可按设计要求将若干谐振器耦合在一起，制成一系列为满足微波电路各方面需要的腔体块状微波器件，如：滤波器、稳频震荡器及放大器等介质谐振式选频器件，体积小、质量轻介质谐振器件的出现能排除微波电路小型化与集成化方向上的最大障碍。陶瓷介质微波器件体积小、损耗低、稳定好、承受功率高、可在恶劣条件下工作，最高应用频率可达90 GHz，不仅在民用中广泛应用，而且在军用通信中受到重视。腔体块状陶瓷介质微波器件有分体和联体两种结构，前者是由几个谐振器耦合而成；后者是在一个陶瓷块体上制作几个谐振器及其间的耦合结构，使器件体积大大减小，但小型化有限，不能满足移动通信市场日益发展的要求。利用低温烧结微波介质陶瓷与导体浆料的共烧技术和精细叠层工艺，制成片式多层微波频率器件具有小型化、可表面贴装、性能优良、可靠性高、可承受波峰焊和再流焊等诸多优点 LTCC技术的出现，微波器件小型化得到迅速发展，如天线、双工器、滤波器、平衡-不平衡转换等叠层微波器件获得广泛应用。

微波介质陶瓷材料主要用作微波频率器件:介质谐振器和介质滤波器(带通、带阻、双工器)两大类组件，常作为汽车电话、携带电话等移动通信(900 MHz)和卫星广播电视(12 GHz)用元器件，从数百兆赫兹到毫米波频段，也有应用实例[17]。

2.3.1 介质谐振器

用微波介质陶瓷制作的介质谐振器(见图1)，可视为将特定频率的微波封闭在介质空间内的两端开路的一段介质波导或一端开路的同轴谐振腔，这种器件有多种形状和结构。

图1 介质谐振器

常用的有以TE108为主模的圆柱形，TEM 为主模的同轴形与带状线形，TE118为主模的矩形， TM010为主模的圆杆形等。圆柱形谐振器的介质体置于金属容器内，微波能量是封闭的，损耗小，无负荷Q值高，不足的是体积较大。在高端微波中圆柱形和矩形介质谐振器有广泛应用。TEM 谐振模式的损耗大，但器件体积最小的，多用于1 GHz左右的低端频率。TM010 模可与同轴线或波导发生强耦合[18]。谐振器的带宽增大，介质体积也较小。近年来，还开发出开口环形(频率漂移小)、迭层式双介质(线性调谐范围宽、温补线性化)。以及TM110模(损耗极小、温度稳定性好)的介质谐振器，用于微波体效应管和双极型晶体管，以及砷化镓场效应晶体管等器件的电路中。在通信和雷达系统中作为本机振荡，最大市场是卫星广播电视接收设备[19]。

2.3.2 介质滤波器

介质滤波器(见图2)通常是由数个谐振器纵向多级连接构成，可进行级向耦合，其显著特点是插损极小，耐功率性好。商品化生产最多的是移动通信的携带电话、无绳电话、汽车电话、基台的带通、带阻滤波器以及一体化收、发双工器。在800～1 000 MHz范围内系列化的介质滤波器有近百个品种，可满足各国移动通信的需要[20]。其技术指标为t插损2～3 dB，波纹小于1 dB，电压驻波比约1.5，带宽有1 MHz、5 MHz、10 MHz、12.5 MHz、16.5 MHz等系列，带外抑制在规定频带内可达35 dB以上。某些特殊要求点可达60 dB以上。毫米波用介质带通滤波器在30 GHz、50 GHz、90 GHz下，无负荷Q值分别为3 400、2 400、1 500，滤波器特性在各频带良好。

图2 介质滤波器

2.3.3 其它方面的应用

微波介质陶瓷除制作频率器件外，也可作电介质基片、介质天线、介质波导线路、20 GHz左右的超小型片式电容器等的基础材料使用。随着微波电路集成化和不断扩大的应用范围。对微波介质陶瓷材料的需求会越来越高，今后几年内，材料的稳定性会进一步提高；εf在2～2 000范围内可调，适应多种用途；τf可在-100×10-6/℃～300×10-6/℃范围变化；更方便地获得零温度系数的介质谐振器；Q·f值在微波频率下接近100 000 GHz，比现有材料提高一个数量级，损耗大幅度下降[21]。

3 微波介质陶瓷材料存在的问题和展望

微波介质陶瓷各个体系的发展已趋于成熟，但仍然存在一些问题：目前对微波介质陶瓷的研究大部分是通过大量实验而得出的经验总结，却没有完整的理论来阐述微观结构与介电性能的关系。探索和总结各个体系的晶体结构、缺陷、化学键、晶界等对其介电性能的具体影响，以完整的理论模型展示出来，才能在这个领域有所突破。

介电常数、品质因数和谐振频率温度系数3者之间彼此制约，掺杂改性弥补某些性能不足体系的缺陷、降低低介体系的谐振频率温度系数并追求高频下(大于10 GHz)超低损耗的极限、提高高介体系的品质因数以及探索更高介电常数(大于120)的新材料体系将是微波介质陶瓷的发展趋势，从(Ag1-xAx)(Nb1-yTay)O3的出现说明这方面的研究还存在着很大的空间[22]。

另外，采用新的成形方式、制备方法和烧结技术来继续提高已有体系的介电性能，仍会是研究的重点，如用湿化学方法合成粉体、等静压成形、微波烧结、热压烧结等技术在研究中将逐渐取代传统固相烧结方式。

目前国外对微波介质陶瓷的应用主要集中于无绳电话和手机上，日本、美国和德国技术较为领先。国内对微波介质陶瓷的研究始于20世纪80年代初，原料供应、工艺水平、生产规模及测试设备等与国外还存在很大的差距，尤其在介电常数低于20的各体系的产业化上较为落后，很多器件和产品依靠进口，随着通讯事业的发展，提高微波介质陶瓷的产业化水平，使得各性能优异的材料体系从研究走向应用，是亟待解决的问题[23]。

烧结温度过高是微波介质陶瓷走向生产应用的最大障碍，低温共烧陶瓷(LTCC)技术能有效降低烧结温度，促进微波介质陶瓷的产业化[24]。故对微波介质陶瓷低温共烧的研究将是其制造工艺的发展趋势。近些年来国内外对微波介质陶瓷低温共烧的研究多集中于低介和中介体系，预计对高介体系低温共烧的研究也将成为微波介质陶瓷的一个发展方向。

随着数据移动通讯和卫星通讯的迅速发展，特别是微波器件多层设计思想的提出，微波器件的小型化、工作高频化与多频化进程的加快，微波介质陶瓷的低温烧结、低损耗以及介电常数可调、微波器件的进一步实用化必然成为新一轮研究的热点[24～26]；高介电材料的研究虽然有所降温，但在制作贴片式微波器件方面仍然会在相当长的时间内占有重要地位。目前，微波介质陶瓷领域的热点有：传统微波介质陶瓷的低温烧结以及中低温烧结微波介质陶瓷新体系的开发；高介电常数微波介质新体系探索；微波介质陶瓷低损耗的极限与超低损耗；频率捷变微波介质陶瓷等；微波材料实用化。

随着微波技术的不断发展，一方面促进了微波介质陶瓷材料新体系新应用的不断出现；另一方面, 也对微波陶瓷材料的性能提出了更高的要求。要满足这些要求, 首先是研制出性能更为优异的新材料，同时，采用新工艺、新技术来提高材料在组成与结构方面的均匀性及致密性。这已成为发挥材料优良性能不可忽视的问题。

目前，在微波陶瓷材料研究领域亟须解决的课题是：

1)对已有材料的性能要进一步提高，以满足微波技术向高、精、尖方向发展；

2)微波介质材料性能的微观机理尚不十分清楚，缺乏理论性的解释和材料研制的理论指导，须加强微波陶瓷的理论研究；

3)特殊频段(小于2 GHz，大于12 GHz)上用的新材料，尚待开发。

展望微波陶瓷材料的研制，其具体目标是获得如下性能的一系列新材料：

1)介电常数在10～200之间，而且比较稳定；

2)损耗尽可能降低，使谐振品质因数大于104量级；

3)频率温度系数达到10-6/℃数量级，尽量趋近于0。

总之，随着新材料的开发和应用，微波介质陶瓷将显示出强大的生命力和无限广阔的前景。