染料改性榛壳吸附剂制备及对Cu(Ⅱ)吸附性能研究

王平平,吕瑜瑜,李晓英,王 晴,吕琳琳

(鞍山师范学院 化学与生命科学学院，辽宁 鞍山 114007)

随着工业的迅速发展和城市现代化脚步的加快，重金属污染问题越来越严重[1-2]。铜是PM2.5中含有的重金属污染物之一，随着含铜废水的排放，铜离子进入水体或土壤中，造成水体和土壤污染[3],因此采用经济、有效、环保的方法治理重金属污染已成为当前水处理领域的重要课题。当前国内外应用较为普遍的对含有重金属离子废水的处理方法有物理化学法、化学法、生物法等[3-8]。传统的生物法[9]如好氧法、厌氧法，需要依据废水性质先进行可生化预处 理，这些方法成本、高能耗大。将农林废弃物制备成生物吸附剂吸附水体中重金属是近年来国内外污水处理领域的研究热点。农林废弃物富含纤维素，含有多种含氧官能团，适合用于吸附重金属离子。但是未经改性的农林废弃物吸附剂对金属吸附量不是很理想，而加载了特定染料后能有效提高对重金属的吸附能力。染料活性艳红K-2BP分子中有一氯均三嗪结构，可以和纤维素发生反应如图1。

图1 活性染料K-2BP与纤维素反应(Cellulose为纤维素)

Fig.1 Reaction of K-2BP with cellulose

加载活性染料的榛壳粉吸附水中的金属离子时，由于引入了活性染料上的一氯均三嗪结构，其含有相邻的N，N双键和酚羟基，它们能和金属离子形成六元螯合物，从而进一步的提高了吸附效率。

本文深入系统地对经过活性染料K-2BP加载的榛壳粉吸附水中Cu2+吸附性能进行了研究，考察了溶液的pH、吸附时间、初始浓度以及温度对吸附效果的影响。利用准一级动力学模型、准二级动力学模型[10]、Langmuir、Freundlich等温吸附模型[11]以及热力学[12]来分析吸附剂对水体中Cu2+的吸附机理。

图2 经过染色的榛子壳粉与金属离子的反应

Fig.2 Mechanism of chelate formation between dyed cellulose and metal ion.

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

材料：榛子，产自辽宁鞍山，取壳弃仁备用；氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、硫酸钠(Na2SO4)、五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)均来自国药集团化学试剂有限公司(中国上海)；活性艳红K-2BP染料，江苏亚邦集团提供。

仪器：Nicolet Avatar 360傅立叶变换红外光谱仪，美国热电；AAnalyst 200火焰原子吸收分光光度计，美国Perkin Elmer公司；THZ-92A型气浴恒温振荡器，上海博讯实业有限公司。

1.2 加载活性染料榛壳粉的制备

1.2.1 榛壳粉的预处理

榛子壳洗净后于70℃烘干至恒重，粉碎，过80目，筛得到粒径约为0.178 mm的榛壳粉，备用。

1.2.2 加载活性染料榛壳粉的制备

称取0.4 g染料活性艳红K-2BP粉末溶解于1 L的容量瓶中，制取400 μg·L-1的染料溶液。称取40 g榛壳粉倒入上述染料溶液中，水浴条件下开始染色。在85℃下恒温10 min后加入40 mL 65 g·L-1的硫酸钠用于固色。再恒温20 min后加入40 mL 15 g·L-1的碳酸钠，恒温30 min后过滤，将制得的染料加载榛壳粉吸附剂分别用热水、冷水彻底地清洗，然后在50℃条件下烘干12 h，将它命名为HS-K-2BP。

1.3 样品表征分析

用傅立叶变换红外光谱仪FT-IR分析吸附剂样品的官能团结构。

1.4 吸附实验方法

取20 mL一定浓度的Cu2+标准溶液于100 mL锥形瓶中，加入一定量的HS-K-2BP吸附剂，调节溶液pH，密封瓶口，在一定温度下以120 r·min-1振荡吸附一定时间，离心分离，取上清液，用火焰原子吸收分光光度计测定滤液中Cu2+浓度。计算吸附量[13](1)。

式中：co和ce分别表示吸附质的初始浓度和平衡浓度(mg·L-1)；m为吸附剂的质量(mg)；V为溶液体积(mL)。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

图3为加载活性艳红前后榛壳粉的红外光谱图。在3400 cm-1附近是-OH的特征峰，2920 cm-1附近是芳香N的特征峰，1270 cm-1是偶氮基的特征峰，1030 cm-1是无机盐磺酸根的特征峰，615 cm-1是一氯均三嗪的C-Cl的伸缩振动峰[14]。由图可以看出活性艳红K-2BP已结被加载到榛壳粉表面。

图3 HS及HS-K-2BP红外光谱图

2.2 pH值对吸附性能的影响

由图4中数据看出，在25℃条件下，随着pH值的升高，HS-K-2BP对Cu2+的吸附量显著升高，当pH值>5后，HS-K-2BP对Cu2+吸附趋于稳定，吸附量升高到12.29 mg·g-1。pH值<5时，溶液中 H+的浓度很高，加载活性染料榛壳粉表面的有效基团被 H+包围。高浓度H+阻碍了吸附剂对Cu2+的吸附;pH值>5时，吸附剂表面 H+浓度降低，有效基团吸附Cu2+的效果逐步提高，增大 pH值有利于提高吸附效果。

图4 pH值对吸附性能的影响

2.3 吸附动力学研究

吸附量随时间变化曲线如图5a所示。在25℃条件下HS-K-2BP吸附Cu2+的吸附速率很快，主要是由于吸附反应初期吸附剂表面大量的有效基团没有被占据，故吸附反应速率快。但30 min 后，随着有效基团的减少，吸附速率逐渐变慢，直至 60 min 处达到最后平衡，这也说明了吸附剂表面的有效基团数是影响吸附剂吸附速率的重要因素之一。

用准一级吸附动力学模型(2)、准二级吸附动力学模型(3)[15]对吸附过程进行模拟，分析吸附时间和吸附量之间的关系，拟合结果见图5b、图5c，相应的参数列于表1。

(2)

式中：qe为平衡吸附量(mg·g-1)；qt为时间为t时的吸附量(mg·g-1)；k1(min-1)、k2(g·mg-1·min-1)为速率常数。

图5 a.吸附时间对吸附性能的影响；b.HS-K-2BP吸附Cu2+的准一级吸附动力学拟合曲线；c.HS-K-2BP吸附Cu2+的准二级吸附动力学拟合曲线

可以看出，用准二级动力学模型拟合HS-K-2BP吸附Cu2+的吸附过程的相关性高于准一级动力学模型拟合结果。而且准二级动力学模型拟合得到的饱和吸附量与实验得到的饱和吸附量非常相接近，这说明准二级动力学模型可以很好的描述HS-K-2BP吸附Cu2+的吸附过程。

2.4 等温吸附研究

图6a所示为25℃时HS-K-2BP吸附Cu2+的等温吸附曲线。吸附量随溶液中Cu2+初始浓度的增加而增加，这可能是由于随着Cu2+浓度的增大，Cu2+之间以及Cu2+与HS-K-2BP之间的有效碰撞机率随之增大，HS-K-2BP的吸附容量增大。当吸附剂表面的有效基团全被Cu2+所占据时，则吸附达到了饱和。由图6也可以看出HS-K-2BP比HS的最大吸附量明显增多，为17.89 mg·g-1。本研究用Langmuir等温吸附模型(4)、Freundlich等温吸附模型(5)[15]对图5a所示数据进行拟合。结果见图6b、图6c、表2。

(4)

(5)

其中qe为吸附量(mg·g-1)；qm为最大吸附量( mg·g-1)；ce为吸附平衡时溶液中吸附质浓度(mg·L-1)；b为Langmuir等温吸附方程式常数(L·mg-1)；KF与吸附能力有关的Freundlich常数(mg·L-1)，n是与吸附容量有关指数。

图6 a.Cu2+初始浓度对HS-K-2BP及HS的吸附性能的影响；b.HS-K-2BP吸附的Langmuir等温吸附模型拟合曲线；

从线性相关系数上看，Langmuir等温吸附模型更适合描述HS-K-2BP对Cu2+的吸附过程。并且用Langmuir等温吸附模型拟合得到饱和吸附量与实测值非常接近，其相对误差-0.03%。以上说明HS-K-2BP对Cu2+的吸附是单分子层吸附。

3 结论

活性染料K-2BP结构中含有N,N双键及酚羟基，能与金属离子发生螯合反应，形成六元环结构。将K-2BP加载到榛壳纤维素上，能显著提高榛壳粉吸附Cu2+的吸附能力，并且吸附速度较快，能在60min内能达到吸附平衡。溶液pH值 5.0时达到最佳吸附酸度。吸附动力学拟合结果表明HS-K-2BP吸附Cu2+的过程适合用准二级吸附动力学模型进行描述。由Langmuir等温吸附模型拟合得到HS-K-2BP吸附Cu2+的饱和吸附量为18.42 mg·g-1。因此HS-K-2BP完全可以应用于实际污水的处理，是一种新型的、环境友好型吸附剂。